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Síntese e reactividade de derivados de 2-metil-azólios
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Resumo(s)
Um dos grupos mais vasto de compostos orgânicos e com elevada importância em várias áreas da química são os compostos heterocíclicos. Dentro deste grupo inserem-se os compostos derivados de núcleos “azole”, como o imidazole, o benzimidazole e o benzotiazole. Este tipo de compostos têm vindo a ser descrito como tendo actividade biológica variada e que inclui desde propriedades anti-inflamatórias a anti-tumorais. Também, são percursores em diversas sínteses de interesse. No entanto, muito pouco tem sido descrito sobre a reactividade destes compostos quando substituídos na posição 2 apesar de se reconhecer a sua importância quando associada a propriedades com interesse biológico dos azólios. Assim, procurou-se neste trabalho, estudar a síntese e a reactividade de sais derivados de compostos do tipo 2-metilazole na presença de espécies electrodeficientes, como iminas ou aldeídos.
A síntese de quatro N-arilsulfoniliminas, com diferentes funcionalidades, e consequentemente, diferentes reactividades, foi efectuada por reacção de aldeídos aromáticos com p-toluenosulfonamida. Estes compostos foram obtidos com rendimentos de cerca de 50%. Estas N-arilsulfoniliminas foram posteriormente reagidas com o cloreto de 1,2-dimetil-3-etil-imidazólio, em meio básico, originando assim ariletil-2-imidazólio-1-tosilamidas (3). Este tipo de produtos, por sua vez, demonstrou ser muito estável, sendo resistente a diversas condições reaccionais. No entanto, quando expostos a aquecimento ou sob a presença de um agente metilante, estes compostos deram origem a outros subprodutos, nomeadamente a um produto isomérico (em resultado do aquecimento) e a N-metil-p-toluenosulfonamida apos metilação e eliminação.
Quando o mesmo sal de imidazólio foi feito reagir com diferentes aldeídos aromáticos, verificou-se um processo de oxidação ao respectivo ácido carboxílico, uma reactividade diferente daquela observada com as iminas. A reacção com o benzaldeído foi estudada sob diversas condições (solvente, quantidade de sal de imidazólio, secagem do solvente, work-up), e verificou-se sempre a presença do ácido benzóico, ou isolado, ou sob a forma de um sal de benzoato de imidazólio. Nenhum produto de redução foi isolado ou caracterizado. No entanto, o produto de adição do imidazólio ao benzaldeído foi detectado, sendo um possível intermediário nesta oxidação. Em futuros trabalhos, procurar-se-à elucidar completamente o mecanismo de formação do produto de oxidação. Já na reacção de sais de imidazólio com o 9-antraceno-carboxialdeído formaram-se dois produtos de interesse, resultando de um processo de oxidação, apresentando-se um possível mecanismo para a formação do produto maioritário.
A reactividade do iodeto de 1,2-dimetil-benzotiazólio também foi estudada com uma das iminas preparadas e com o benzaldeído, demonstrando ser diferente. Obtiveram-se N-metil-p-toluenosulfonamida (na reacção com a imina) e de N-(2-mercaptofenil)-N-metilacetamida, sob a sua forma aberta ou fechada (na reacção com o benzaldeído).
Descrição
Palavras-chave
1,2-dimetil-3-etil-imidazólio N-arilsulfoniliminas ariletil-2-imidazólio-1-tosilamidas Benzaldeído Ácido benzóico Reactividade