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PURscCO2: Supercritical carbon dioxide-assisted consolidation of polyester-based polyurethane foams with an alkoxysilane mixture
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Resumo(s)
Polyurethane (PUR) foams are among the most unstable plastics in museum collections. Ideally, consolidation treatments should allow deep and uniform penetration of the consolidant while maintaining or improving the foam’s flexibility. This is especially important for polyester-based polyurethane (PUR-ES) foams, which degrade primarily by hydrolysis, causing drastic losses of cohesion throughout the entire foam network. Current alkoxysilane-based consolidation treatments, such as the combination of 3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) and n-octyltrimethoxysilane (OTMS), have shown promising results in reinforcing PUR-ES foams while enhancing their hydrophobicity. However, traditionally used application techniques present significant limitations, particularly immersion, which is not adequate for large-scale objects as it requires large quantities of solvent.
Supercritical carbon dioxide (scCO2) emerges as a potential alternative for the consolidation of PUR-ES foams due to its unique properties combining the relatively high density of a liquid with the low viscosity and high diffusivity of a gas. The premise of this technology is that it may carry the consolidant deeper, acting as both a solvent and carrier, promoting uniform diffusion and deposition, without the use of hazardous solvents or direct handling of fragile objects during treatment. Therefore, with the main goal of finding a more sustainable and effective consolidation treatment for PUR-ES foams, the current study investigates the suitability of scCO2 as a solvent and carrier to diffuse a binary mixture of alkoxysilanes within PUR-ES foams.
A key aspect of this research involved assessing the solubility of alkoxysilanes in scCO2 and the foam’s sorption capacity for CO2, as temperature and pressure variations can significantly influence the dissolution and diffusion properties of the consolidant. Understanding these parameters was crucial for designing experimental conditions. Based on a theoretical discussion and validation of the experimental process, a proof-of-concept study was conducted comparing scCO2-assisted consolidation with traditional spray application. Results showed that both methods preserved the visual appearance of treated samples. However, chemical analyses revealed that while spray application primarily led to superficial consolidation, scCO2 treatment promoted a more uniform and in-depth consolidant penetration.
Refinements were made to the consolidation process based on the findings from the proof of concept. The impact of PUR-ES foam ageing conditions on the study's representativeness and treatment efficacy, the polymerisation behaviour of alkoxysilane monomers and mixture miscibility in scCO2, were assessed. ATR-FTIR analysis confirmed that the degraded foams used were representative for cross-study comparisons and that there were slight differences between the polymerisation of the monomers in room conditions and in scCO2. Experimental modifications, such as monomer positioning within the reactor, improved mixture homogeneity in scCO2. Other factors influencing polymerisation, such as pH and residual water, were also explored.
The study further investigated the impact of varying APDEMS and OTMS ratios, treatment duration, and water addition on consolidant uptake, penetration depth, hydrophobicity, and mechanical reinforcement. Chemical analysis confirmed the presence of the consolidant in all treated samples, although with a heterogeneous distribution (more consolidant on the external surfaces than in the inner layers), likely due to degradation pathways. Water-containing treatments exhibited non-uniform consolidant distribution and lower uptakes, whereas treatments without water yielded higher uptakes (especially with extended exposure to scCO2) and more uniform consolidant distribution within the cell walls. Hydrophobicity assessment revealed inconsistent results, yet higher APDEMS content mainly increased water absorption. Compression-force-deflection tests showed that treated samples behaved like controls and the results were not reproducible, though high data variability limited statistical confirmation. Nonetheless, qualitative observations indicated improved resistance to compression and surface cohesion in consolidated samples.
Ultimately, this investigation identifies limitations faced in laboratory-scale testing and provides a framework for further optimising treatment conditions. Future research should focus on expanding the sample dataset, assessing re-treatment and long-term performance, and scaling up to real objects, a crucial step in validating scCO2-assisted consolidation for collections. Overall, this research demonstrates the potential of scCO2 as a viable and sustainable method for consolidating aged PUR-ES foams.
As espumas de poliuretano (PUR) estão entre os plásticos mais instáveis presentes em coleções de museus. Idealmente, os tratamentos de consolidação de espumas devem assegurar uma penetração do consolidante uniforme e em profundidade, mantendo ou melhorando a flexibilidade do material. Esta questão é especialmente relevante para as espumas de poliuretano à base de poliéster (PUR-ES), uma vez que se degradam principalmente por hidrólise, causando perdas significativas de coesão em toda a matriz polimérica. Os tratamentos de consolidação à base de alcoxisilanos, como a mistura de 3-aminopropil(dietoxi)metilsilano (APDEMS) e n-octiltrimetoxisilano (OTMS), têm demonstrado resultados promissores no reforço das espumas PUR-ES e no aumento da sua hidrofobicidade. No entanto, as metodologias de aplicação tradicionalmente utilizadas apresentam limitações, particularmente a imersão, que demonstrou não ser adequada para objetos de grandes dimensões, uma vez que requer grandes quantidades de solvente. O dióxido de carbono supercrítico (scCO2) surge como uma metodologia alternativa para a consolidação de espumas PUR-ES devido às suas propriedades únicas, combinando a densidade relativamente alta de um líquido com a baixa viscosidade e elevada difusividade de um gás. Atuando simultaneamente como solvente e veículo, permite o transporte do consolidante em profundidade enquanto promove a sua difusão e deposição uniformes, sem o uso de solventes perigosos ou a manipulação dos objetos durante o tratamento. Assim, com o principal objetivo de encontrar um tratamento de consolidação mais sustentável e eficaz para espumas PUR-ES, este estudo investiga a adequação do scCO2 como solvente e veículo para a difusão de uma mistura binária de alcoxisilanos nesta tipologia de espumas. Um dos aspetos-chave desta investigação foi a avaliação da solubilidade dos alcoxisilanos em scCO2 e da capacidade de sorção da espuma para CO2, uma vez que variações de temperatura e pressão podem influenciar significativamente as propriedades de dissolução e difusão do consolidante. A compreensão destes parâmetros foi crucial para a seleção das condições experimentais. Com base na discussão teórica e validação do processo experimental, realizou-se um estudo de prova de conceito, comparando a consolidação assistida por scCO2 com a aplicação tradicional por pulverização. Os resultados mostraram que ambos os métodos preservaram a aparência visual das amostras tratadas. No entanto, as análises químicas revelaram que, enquanto a aplicação por pulverização resultou numa consolidação superficial, o tratamento com scCO2 demonstrou uma penetração mais profunda e uniforme do consolidante. Com base nos resultados obtidos da prova de conceito, foram realizados ajustes ao processo de consolidação, tendo-se avaliado o impacto das condições de envelhecimento da espuma PUR-ES na representatividade do estudo e na eficácia do tratamento, o comportamento de polimerização dos monómeros e a miscibilidade da mistura em scCO2. Análises ATR-FTIR confirmaram a representatividade das espumas utilizadas para futuras comparações entre estudos e, quanto à polimerização dos monómeros, verificaram-se ligeiras diferenças entre reações iniciadas em condições ambiente e em scCO2. Alterações ao protocolo experimental, como o posicionamento dos monómeros dentro do reator, melhoraram a homogeneidade da mistura em scCO2. Outros fatores que influenciam a polimerização, como o pH e a água residual, também foram explorados. Este estudo investigou ainda o impacto de diferentes proporções de APDEMS e OTMS, duração do tratamento e adição de água na absorção do consolidante, profundidade de penetração, hidrofobicidade e reforço mecânico. As análises químicas confirmaram a presença do consolidante em todas as amostras tratadas, embora com uma distribuição heterogénea (com maior concentração nas superfícies externas do que no interior), possivelmente devido à própria degradação da espuma. As amostras tratadas com adição de água apresentaram uma distribuição do consolidante não uniforme e menores taxas de absorção do consolidante, enquanto os tratamentos sem água resultaram em maiores absorções (especialmente com tempos de exposição prolongados a scCO2) e numa distribuição do consolidante mais uniforme. A avaliação da hidrofobicidade mostrou resultados inconsistentes, embora maiores proporções de APDEMS tenham resultado num aumento de absorção de água. Os testes de compressão indicaram possíveis efeitos de reforço, embora a elevada variabilidade dos dados tenha limitado a sua confirmação estatística. No entanto, a observação das amostras consolidadas sugere uma maior resistência à compressão. Em última análise, esta investigação identifica as limitações enfrentadas com o apparatus e descreve diversos parâmetros plausíveis de otimizar. Estudos futuros devem focar-se na expansão da dimensão da amostra, avaliação da possibilidade de retratamento e do desempenho a longo prazo, bem como na aplicação em objetos reais, uma etapa essencial para validar a consolidação assistida por scCO2 em coleções museológicas. De forma geral, esta investigação demonstrou o potencial da utilização do scCO2 como um método viável e sustentável para a consolidação de espumas PUR-ES envelhecidas.
As espumas de poliuretano (PUR) estão entre os plásticos mais instáveis presentes em coleções de museus. Idealmente, os tratamentos de consolidação de espumas devem assegurar uma penetração do consolidante uniforme e em profundidade, mantendo ou melhorando a flexibilidade do material. Esta questão é especialmente relevante para as espumas de poliuretano à base de poliéster (PUR-ES), uma vez que se degradam principalmente por hidrólise, causando perdas significativas de coesão em toda a matriz polimérica. Os tratamentos de consolidação à base de alcoxisilanos, como a mistura de 3-aminopropil(dietoxi)metilsilano (APDEMS) e n-octiltrimetoxisilano (OTMS), têm demonstrado resultados promissores no reforço das espumas PUR-ES e no aumento da sua hidrofobicidade. No entanto, as metodologias de aplicação tradicionalmente utilizadas apresentam limitações, particularmente a imersão, que demonstrou não ser adequada para objetos de grandes dimensões, uma vez que requer grandes quantidades de solvente. O dióxido de carbono supercrítico (scCO2) surge como uma metodologia alternativa para a consolidação de espumas PUR-ES devido às suas propriedades únicas, combinando a densidade relativamente alta de um líquido com a baixa viscosidade e elevada difusividade de um gás. Atuando simultaneamente como solvente e veículo, permite o transporte do consolidante em profundidade enquanto promove a sua difusão e deposição uniformes, sem o uso de solventes perigosos ou a manipulação dos objetos durante o tratamento. Assim, com o principal objetivo de encontrar um tratamento de consolidação mais sustentável e eficaz para espumas PUR-ES, este estudo investiga a adequação do scCO2 como solvente e veículo para a difusão de uma mistura binária de alcoxisilanos nesta tipologia de espumas. Um dos aspetos-chave desta investigação foi a avaliação da solubilidade dos alcoxisilanos em scCO2 e da capacidade de sorção da espuma para CO2, uma vez que variações de temperatura e pressão podem influenciar significativamente as propriedades de dissolução e difusão do consolidante. A compreensão destes parâmetros foi crucial para a seleção das condições experimentais. Com base na discussão teórica e validação do processo experimental, realizou-se um estudo de prova de conceito, comparando a consolidação assistida por scCO2 com a aplicação tradicional por pulverização. Os resultados mostraram que ambos os métodos preservaram a aparência visual das amostras tratadas. No entanto, as análises químicas revelaram que, enquanto a aplicação por pulverização resultou numa consolidação superficial, o tratamento com scCO2 demonstrou uma penetração mais profunda e uniforme do consolidante. Com base nos resultados obtidos da prova de conceito, foram realizados ajustes ao processo de consolidação, tendo-se avaliado o impacto das condições de envelhecimento da espuma PUR-ES na representatividade do estudo e na eficácia do tratamento, o comportamento de polimerização dos monómeros e a miscibilidade da mistura em scCO2. Análises ATR-FTIR confirmaram a representatividade das espumas utilizadas para futuras comparações entre estudos e, quanto à polimerização dos monómeros, verificaram-se ligeiras diferenças entre reações iniciadas em condições ambiente e em scCO2. Alterações ao protocolo experimental, como o posicionamento dos monómeros dentro do reator, melhoraram a homogeneidade da mistura em scCO2. Outros fatores que influenciam a polimerização, como o pH e a água residual, também foram explorados. Este estudo investigou ainda o impacto de diferentes proporções de APDEMS e OTMS, duração do tratamento e adição de água na absorção do consolidante, profundidade de penetração, hidrofobicidade e reforço mecânico. As análises químicas confirmaram a presença do consolidante em todas as amostras tratadas, embora com uma distribuição heterogénea (com maior concentração nas superfícies externas do que no interior), possivelmente devido à própria degradação da espuma. As amostras tratadas com adição de água apresentaram uma distribuição do consolidante não uniforme e menores taxas de absorção do consolidante, enquanto os tratamentos sem água resultaram em maiores absorções (especialmente com tempos de exposição prolongados a scCO2) e numa distribuição do consolidante mais uniforme. A avaliação da hidrofobicidade mostrou resultados inconsistentes, embora maiores proporções de APDEMS tenham resultado num aumento de absorção de água. Os testes de compressão indicaram possíveis efeitos de reforço, embora a elevada variabilidade dos dados tenha limitado a sua confirmação estatística. No entanto, a observação das amostras consolidadas sugere uma maior resistência à compressão. Em última análise, esta investigação identifica as limitações enfrentadas com o apparatus e descreve diversos parâmetros plausíveis de otimizar. Estudos futuros devem focar-se na expansão da dimensão da amostra, avaliação da possibilidade de retratamento e do desempenho a longo prazo, bem como na aplicação em objetos reais, uma etapa essencial para validar a consolidação assistida por scCO2 em coleções museológicas. De forma geral, esta investigação demonstrou o potencial da utilização do scCO2 como um método viável e sustentável para a consolidação de espumas PUR-ES envelhecidas.
Descrição
Palavras-chave
polyurethane foam supercritical carbon dioxide treatment contemporary heritage sustainability