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Design, synthesis and spectroscopic properties of hybrid ionic additive photosensitizer systems for DSSCs
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This study aimed to develop novel hybrid molecules for use in DSSCs, consisting of organic photosensitizers that incorporate ionic moieties via simple linkers. These derive from organic cations typically found in ionic liquids, such as imidazoliums, picoliniums, guanidiniums and tetra-alkylammoniums, and are expected to create a synergistic effect when combined with the photosensitizing dye, leading to improved conversion efficiencies. Two class of organic dyes were explored, coumarins and diketopyrrolopyrroles (DPPs).
Optimization of the ionic liquid additives in DSSC electrolytes identified 1,2-dimethylimidazolium (DMIm) structure as the best candidate for combination with the photosensitizers. The synthesis of coumarin-based dyes with catechol-based anchors proved difficult, resulting in only one derivative being synthesized, which exhibited poor photosensitizing performance. However, precursors in the synthetic pathway displayed strong emission and solvatochromic behavior, which were further explored for their use as membrane stains for Gram-positive bacteria in fluorescence microscopy.
Additionally, a set of four non-symmetric furan-based diketopyrrolopyrrole dyes was successfully synthesized and tested in DSSCs, using two different solvent mixtures for adsorption. The acceptor unit was optimized, with DDP 21 possessing a phenyl ring as the second aromatic substituent and a benzoic acid anchor showing the highest efficiency and most promise for future syntheses. The results were rationalized based on absorption spectroscopy, differential pulse voltammetry, DFT-optimized geometries, and IPCE analysis of the completed DSSC devices.
Lastly, several synthetic strategies were explored to create DPP dyes containing the DMIm moieties attached to the lactam nitrogens of the central core or the donor unit (triphenylamine). All attempts were unsuccessful, except for a Suzuki coupling with a 4-iodotriphenylamine derivative which already incorporated the linker and DMIm unit. The photovoltaic performance of this final sensitizer was tested alongside an appropriate reference, containing hexyl groups in place of the charged side-chains, where it presented lower overall efficiency owing to its reduced photocurrent.
Este estudo teve como objetivo o desenvolvimento de novas moléculas híbridas para aplicação em DSSC’s, que consistem em fotossensibilizadores orgânicos que incorporam unidades iónicas ligadas por linkers simples. Estes por sua vez são derivados de catiões orgânicos tipicamente usados em líquidos iónicos, tal como imidazólios, picolínios, guanidínios e tetra-alquilamónio. É expectável que possuam uma interação sinergística capaz de melhorar a eficiência fotovoltaica quando combinados com o corante fotossensibilizador. Foram exploradas duas famílias de corantes, nomeadamente as cumarinas e os dicetopirrolopirroles (DPPs). Otimização dos aditivos de eletrólito de DSSC à base de líquidos iónicos permitiu a identificação da estrutura de 1,2-dimetilimidazólio (DMIm) como o melhor candidato para a integração na estrutura do corante. A síntese dos corantes de cumarina com grupos de ancoragem à base de catecol revelou-se desafiante, apenas permitindo a preparação de um derivado que apresentou fraco desempenho fotovoltaico. No entanto, alguns precursores sintéticos apresentaram emissão e solvatocromismo forte, sendo aplicados como agentes de coloração membranar de bactérias Gram-positivas em microscopia de fluorescência. Adicionalmente, um conjunto de quatro corantes de dicetopirrolopirrole não simétricos à base de furano foram sintetizados e aplicados em DSSCs, com duas misturas de adsorção distintas. O grupo aceitador foi otimizado, com o DPP 21 possuindo um grupo fenil como substituinte aromático e ácido benzóico como grupo de ancoragem revelando a maior eficiência e promessa para futuras sínteses. Os resultados foram racionalizados com base em espetroscopia de absorção, voltametriade pulso diferencial, geometrias otimizadas com DFT e análise de IPCE dos dispositivos solares completos. Por último, diversas estratégias sintéticas foram exploradas para a preparação dos corantes de DPP que continham os grupos DMIm ligados nos azotos das lactamas centrais, ou nos grupos doadores (trifenilamina). Todas as tentativas foram malsucedidas, com a exceção do acoplamento de Suzuki com um derivado de 4-iodotifenilamina que já possuía o grupo DMIm ligado através de um linker. O desempenho fotovoltaico deste sensibilizador final foi medido juntamente com uma referência apropriada, contendo grupos hexilo em lugar das cadeias laterias carregadas, verificando-se uma eficiência de conversão inferior devido à sua fotocurrente reduzida.
Este estudo teve como objetivo o desenvolvimento de novas moléculas híbridas para aplicação em DSSC’s, que consistem em fotossensibilizadores orgânicos que incorporam unidades iónicas ligadas por linkers simples. Estes por sua vez são derivados de catiões orgânicos tipicamente usados em líquidos iónicos, tal como imidazólios, picolínios, guanidínios e tetra-alquilamónio. É expectável que possuam uma interação sinergística capaz de melhorar a eficiência fotovoltaica quando combinados com o corante fotossensibilizador. Foram exploradas duas famílias de corantes, nomeadamente as cumarinas e os dicetopirrolopirroles (DPPs). Otimização dos aditivos de eletrólito de DSSC à base de líquidos iónicos permitiu a identificação da estrutura de 1,2-dimetilimidazólio (DMIm) como o melhor candidato para a integração na estrutura do corante. A síntese dos corantes de cumarina com grupos de ancoragem à base de catecol revelou-se desafiante, apenas permitindo a preparação de um derivado que apresentou fraco desempenho fotovoltaico. No entanto, alguns precursores sintéticos apresentaram emissão e solvatocromismo forte, sendo aplicados como agentes de coloração membranar de bactérias Gram-positivas em microscopia de fluorescência. Adicionalmente, um conjunto de quatro corantes de dicetopirrolopirrole não simétricos à base de furano foram sintetizados e aplicados em DSSCs, com duas misturas de adsorção distintas. O grupo aceitador foi otimizado, com o DPP 21 possuindo um grupo fenil como substituinte aromático e ácido benzóico como grupo de ancoragem revelando a maior eficiência e promessa para futuras sínteses. Os resultados foram racionalizados com base em espetroscopia de absorção, voltametriade pulso diferencial, geometrias otimizadas com DFT e análise de IPCE dos dispositivos solares completos. Por último, diversas estratégias sintéticas foram exploradas para a preparação dos corantes de DPP que continham os grupos DMIm ligados nos azotos das lactamas centrais, ou nos grupos doadores (trifenilamina). Todas as tentativas foram malsucedidas, com a exceção do acoplamento de Suzuki com um derivado de 4-iodotifenilamina que já possuía o grupo DMIm ligado através de um linker. O desempenho fotovoltaico deste sensibilizador final foi medido juntamente com uma referência apropriada, contendo grupos hexilo em lugar das cadeias laterias carregadas, verificando-se uma eficiência de conversão inferior devido à sua fotocurrente reduzida.
Descrição
Palavras-chave
Dye-sensitized Solar Cells Ionic Liquid Coumarin Diketopyrrolopyrroles Electrolytes