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Publicação
Chalcogen-doped Luminescent Zeolites for Near-Infrared Applications
| Nome: | Descrição: | Tamanho: | Formato: | |
|---|---|---|---|---|
| 21.2 MB | Adobe PDF |
Autores
Orientador(es)
Resumo(s)
The exploration of new near-infrared (NIR) luminescent materials has gained significant atten-
tion due to their potential in optical communications, anticounterfeiting, and bioimaging ap-
plications. However, many existing materials face low availability and photo- and chemical sta-
bility challenges. Addressing these limitations requires the development of new emitters. In
this thesis, NIR emission was achieved using available and sustainable materials by synthesizing
chalcogen-doped zeolites with varying chalcogen-to-chloride ratios. A comprehensive photo-
physical characterization employing various optical and structural techniques and computa-
tional calculations was conducted. NIR-emitting zeolites were obtained at high S/Cl and Se/Cl
ratios, with the responsible emitters tentatively assigned to novel [S3]2- and [Se3]2- species. Tel-
lurium was also explored, with a NIR emission detected at low Te/Cl ratios due to the presence
of [Te2]- clusters. In this system, the presence of the larger species, [Te3]2-, at high Te/Cl ratios
was not conclusive. However, the photoluminescence decay times suggest the presence of a
second emitting species besides [Te2]-. External quantum efficiencies, photoluminescence de-
cay times, electron paramagnetic resonance spectra, and emission and excitation spectra of
these several chalcogen-emitting clusters were reported for the first time. Proof-of-concept
demonstrations were conducted in security systems and phosphor-converted NIR LEDs (pc-
NIR LEDs) for veins imaging. Additionally, the synthesis of highly dispersible selenium NIR-
emitting nanozeolites was attempted for application in
in vivo imaging. The choice of this chal-
cogen was driven by its availability and photophysical properties of the NIR emitter, character-
ized by excitation at 400 nm and emission at 820 nm. Dispersibility studies demonstrated that
the optimal approach to handling these nano-sized materials is to work exclusively in solution,
ensuring high dispersibility and preventing aggregation issues. Alternatively, high-temperature
solid-state synthesis using nanozeolites led to the first report of single selenium NIR-emitting zeolites, contrasting with the previously observed mixture of red-emitting [Se2]- and NIR-emit-
ting [Se3]2- clusters.
O desenvolvimento de novos materiais luminescentes no infravermelho próximo (NIR) tem recebido uma atenção significativa devido ao seu potencial em comunicações ópticas, com- bate à contrafação e aplicações de bioimagem. No entanto, muitos dos materiais existentes enfrentam desafios relacionados com a sua baixa disponibilidade e com a sua fotoestabilidade e estabilidade química. Abordar estas limitações requer o desenvolvimento de novos emisso- res. Nesta tese, a emissão NIR utilizando materiais disponíveis e sustentáveis foi alcançada através da síntese de zeólitos dopados com calcogénios, usando para tal diferentes rácios cal- cogénio/cloro. Foi realizada uma caracterização fotofísica abrangente utilizando diversas téc- nicas ópticas e estruturais assim como cálculos computacionais. Os zeólitos emissores de NIR foram obtidos a elevados rácios S/Cl e Se/Cl, com os emissores responsáveis sendo atribuídos à provável presença das espécies novas [S3]2- e [Se3]2-. O telúrio também foi investigado, com uma emissão de NIR detetada a baixos rácios Te/Cl devido à presença dos aglomerados [Te2]- . Neste sistema, a presença de espécies maiores, [Te3]2-, a elevados rácios Te/Cl, não foi conclu- siva. No entanto, os tempos de decaimento da fotoluminescência sugerem a presença de uma segunda espécie emissora além de [Te2]-. As eficiências quânticas externas, os tempos de de- caimento da fotoluminescência, assim como os espetros de ressonância paramagnética ele- trónica e os espetros de emissão e excitação destes vários aglomerados de calcogénio emis- sores foram obtidos pela primeira vez. Demonstrações de prova de conceito em sistemas de segurança e de LEDs NIR convertidos por fósforo (pc-NIR LEDs) para imagem de veias foram bem-sucedidas. Além disso, a síntese de nanozeólitos altamente dispersáveis dopados com selénio e emissoras de NIR foi tentada para aplicação em sistemas de imagens in vivo. A esco- lha deste calcogénio foi motivada pela sua disponibilidade e propriedades fotofísicas do res- petivo emissor NIR, caracterizado por uma excitação a 400 nm e uma emissão a 820 nm. Os estudos de dispersão demonstraram que a abordagem óptima para lidar com estes nanomateriais é trabalhar exclusivamente em solução, garantindo uma alta dispersão e preve- nindo problemas de agregação. Alternativamente, a síntese a altas temperaturas em estado sólido utilizando nanozeólitos levou ao primeiro estudo de zeólitos exibindo exclusivamente uma emissão NIR, contrastando com a mistura previamente observada de aglomerados [Se2]- emissores no vermelho e de aglomerados [Se3]2- emissores no NIR.
O desenvolvimento de novos materiais luminescentes no infravermelho próximo (NIR) tem recebido uma atenção significativa devido ao seu potencial em comunicações ópticas, com- bate à contrafação e aplicações de bioimagem. No entanto, muitos dos materiais existentes enfrentam desafios relacionados com a sua baixa disponibilidade e com a sua fotoestabilidade e estabilidade química. Abordar estas limitações requer o desenvolvimento de novos emisso- res. Nesta tese, a emissão NIR utilizando materiais disponíveis e sustentáveis foi alcançada através da síntese de zeólitos dopados com calcogénios, usando para tal diferentes rácios cal- cogénio/cloro. Foi realizada uma caracterização fotofísica abrangente utilizando diversas téc- nicas ópticas e estruturais assim como cálculos computacionais. Os zeólitos emissores de NIR foram obtidos a elevados rácios S/Cl e Se/Cl, com os emissores responsáveis sendo atribuídos à provável presença das espécies novas [S3]2- e [Se3]2-. O telúrio também foi investigado, com uma emissão de NIR detetada a baixos rácios Te/Cl devido à presença dos aglomerados [Te2]- . Neste sistema, a presença de espécies maiores, [Te3]2-, a elevados rácios Te/Cl, não foi conclu- siva. No entanto, os tempos de decaimento da fotoluminescência sugerem a presença de uma segunda espécie emissora além de [Te2]-. As eficiências quânticas externas, os tempos de de- caimento da fotoluminescência, assim como os espetros de ressonância paramagnética ele- trónica e os espetros de emissão e excitação destes vários aglomerados de calcogénio emis- sores foram obtidos pela primeira vez. Demonstrações de prova de conceito em sistemas de segurança e de LEDs NIR convertidos por fósforo (pc-NIR LEDs) para imagem de veias foram bem-sucedidas. Além disso, a síntese de nanozeólitos altamente dispersáveis dopados com selénio e emissoras de NIR foi tentada para aplicação em sistemas de imagens in vivo. A esco- lha deste calcogénio foi motivada pela sua disponibilidade e propriedades fotofísicas do res- petivo emissor NIR, caracterizado por uma excitação a 400 nm e uma emissão a 820 nm. Os estudos de dispersão demonstraram que a abordagem óptima para lidar com estes nanomateriais é trabalhar exclusivamente em solução, garantindo uma alta dispersão e preve- nindo problemas de agregação. Alternativamente, a síntese a altas temperaturas em estado sólido utilizando nanozeólitos levou ao primeiro estudo de zeólitos exibindo exclusivamente uma emissão NIR, contrastando com a mistura previamente observada de aglomerados [Se2]- emissores no vermelho e de aglomerados [Se3]2- emissores no NIR.
Descrição
Palavras-chave
Chalcogen-doped zeolites Near-infrared emission Luminescent materials Photophysical characterization Nanozeolites High-temperature synthesis