Nanostructured Polythiophene Materials for Electrochromic Applications

Abstract

The development of semiconductor polythiophenes for optoelectronic applications requires tailored design and synthetic strategies to obtain materials with tunable optical and electronic properties and morphology in order to enhance their properties. To achieve this goal, the de-sign, synthesis, and characterization of new nanostructured polythiophene materials was studied and tested in terms of processability, performance and stability through the assembly of solid-state electrochromic devices (ECDs). The use of films with poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) nanoparticles (P3HT-NPs) is reported, prepared by the nanoprecipitation method using water-based solutions with enhanced electrochromic properties. Additionally, it is reported the synthesis of a new class of thiophene-based electrochromic polymers using a repeated unit of the same linear thienyl-phenyl-thienyl-thienyl backbone. The tuning of the optoelectronic properties was achieved by introducing alkyl or alkoxy substituents in the thiophene unit and/or the presence of either -CH=CH- or -CH2-CH2- linkers, connecting the repeated units and acting as conjugation modulators. The design of the newly synthesized polymers was op-timized to obtain a yellow-colored polymer with low redox potentials and demonstrate that the use of nanoparticle films deposited from water solutions, significantly improves their elec-trochromic performance. In a different approach, stable dispersions of carbon nanotubes (CNTs) were devel-oped, through the establishment of π-π stacking interactions between the CNTs and a newly synthesized pyrene-appended polythiophene. Hybrid thin-film composites were produced, and their electrochromic performance was evaluated through the assembly of solid-state ECDs. Lastly, the use of copper-nanowire/reduced-graphene-oxide (CuNWs-rGO) hybrid coatings was explored as transparent and conductive material for flexible electronic applica-tions, through their use as electrodes in indium-tin-oxide (ITO)-free electrochromic displays.

O desenvolvimento de politiofenos semicondutores para aplicações optoelectrónicas reque-rem um planeamento e estratégias sintéticas elaboradas de maneira a obter materiais com pro-priedades e morfologias ajustáveis para melhorar as suas propriedades. Para atingir este obje-tivo, foram feitos o planeamento, síntese e caracterização de novos materiais nano-estrutura-dos de politiofenos que foram testados no que diz respeito a processabilidade, desempenho e estabilidade através da montagem de dispositivos electrocrómicos no estado sólido (ECDs). O uso de filmes com nanopartículas de poli(3-hexiltiofeno-2,5-diilo) (P3HT-NPs) é reportado, preparados pelo método de nano-precipitação usando soluções à base de água com proprie-dades electrocrómicas melhoradas. Adicionalmente, é também reportada a síntese de uma nova classe de polímeros baseados em tiofeno utilizando a mesma estrutura base linear de tienil-fenil-tienil-tienil. A modelação das propriedades optoelectrónicas foi alcançada através da introdução de substituintes alquil ou alquiloxi na unidade de tiofeno e/ou a presença de espaçadores -CH=CH- ou -CH2-CH2-, conectando as unidades repetidas e atuando como mo-duladores de conjugação. O planeamento da síntese de novos politiofenos foi otimizado de maneira a obter um polímero de coloração amarela com um baixo potencial redox e demons-trar que, o uso de filmes com nanopartículas depositados através de soluções baseadas em água melhora significativamente o seu desempenho electrocrómico. Numa abordagem diferente, dispersões estáveis de nanotubos de carbono (CNTs) fo-ram desenvolvidas, baseadas em interações π-π entre nanotubos de carbono e um novo poli-tiofeno sintetizado com uma unidade de pireno incorporada. Filmes finos de compósitos hí-bridos foram produzidos, e o seu desempenho electrocrómico foi avaliado através da monta-gem de dispositivos electrocrómicos no estado sólido. Por último, o uso de uma camada hí-brida de nanofios de cobre/óxido de grafeno reduzido (CuNWs-rGO) foi explorada como ma-terial transparente e condutor para aplicações eletrónicas flexíveis, através do seu uso como elétrodos em dispositivos electrocrómicos sem óxido de estanho e índio (ITO).