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Publicação
Monitoring Adsorption Dynamics on the Rutile TiO2(110)-(1×1) Surface with WFS and XPS: Surface Defects, Water and Oxygen Adsorption
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In the crystal form of rutile or anatase, the TiO2 surface is one of the most studied metallic oxide surfaces, due to its potential applications in the catalysis field, in addition to other technological uses. The reactivity of the TiO2 surface is governed in part by its concentration of defects, such as oxygen vacancies, with its catalytic activity also being affected by the adsorption of atmospheric gases such as water or oxygen. In the preceding work performed by the Applied Surface Science group of CEFITEC, the kinetics of water adsorption on the TiO2(110)-(1×1) surface were studied by monitoring the time-dependence of the work function change during the adsorption process, by measuring the cut-off position of the secondary electron energy spectra (onset method). This technique has proven to be a very useful tool for the analysis of adsorption dynamics, due to its high sensitivity to adsorbates which modify the surface dipole layer, and short acquisition time requirement. In the work here presented, this study is extended, and the onset method is used as a primary tool, together with XPS, for performing an analysis of the adsorption dynamics of water and oxygen on the rutile TiO2(110)-(1×1) surface, and how this process is affected by the surface temperature, and the presence of surface defects or contaminants.
First, the physical model behind the onset method was revised, as some of the previous results obtained with this technique could not be explained under the present interpretation of the measurement. In this revision, the electric field between surface regions with different local work functions is considered, and its effect on the onset position is calculated as a function of the surface morphology and external fields.
The TiO2 related experiments presented in this thesis were performed on a Kratos XSAM 800 system. Before initiating the experimental campaign, the Kratos system was upgraded to the needs of this work. Its control and acquisition hardware system and software was replaced, so that both control and data acquisition tasks could be performed with a modern PC. The spectrometer was recalibrated by measuring its transmission function with two methods, the standard first principles method, and a newly introduced biasing method, which presents clear advantages with respect to the first. Lastly, a method was introduced for the optimization of the transmission function, by a applying the differential evolution search algorithm to the voltages of the spectrometer’s electrodes, resulting in an increase of the system’s sensitivity in the whole energy range. Finally, the onset method was used to study the presence of surface defects and the adsorption of water and oxygen on the rutile TiO2(110)-(1×1) surface. A water adsorption model was introduced which was capable of explaining the results that were previously obtained. The adsorption of hydrocarbon contaminants, accumulated in the UHV system over time, was found to be of substantial importance. It was possible with this model to calculate the constants of the adsorption kinetics and estimate the concentration of water molecules adsorbed on Ti rows and dissociated on bridging oxygen vacancies.
The oxygen adsorption process was monitored both by work function and XPS measurements. The adsorption kinetics were determined for surfaces prepared with different reduction levels. Oxygen adsorption was also associated with a decrease of the Ti3+ contribution in the XPS Ti 3p peak, and the magnitude of this decrease was linearly correlated with the increase of the work function following oxygen adsorption. The process of oxygen adsorption were found to be influenced by the presence of both bridging oxygen vacancies and Ti interstitial species.
The onset method was also used as a tool to study the electron stimulated desorption of oxygen and hydrogen species from the TiO2(110)-(1×1) surface. A Monte-Carlo simulation was used to estimate how the cross-section of oxygen species is affected by the local the presence of oxygen vacancies, and its value was determined for bombardment energies of 40 and 80 eV. The ESD cross-section of hydrogen species for a bombardment energy of 30 eV was measured by first exposing the surface to water, thus introducing surface OH groups, and then initiating the electron bombardment.
Nas formas cristalinas de rutilo e anatase, a superfície do TiO2 é uma das mais estudadas entre as superfícies de óxidos metálicos, devido à sua potencial aplicação no campo da catálise, entre outras aplicações tecnológicas. A reactividade da superfície do TiO2 é ditada em parte pela sua concentração de defeitos, tais como lacunas de oxigénio, sendo a sua actividade catalítica afectada pela adsorção de gases atmosféricos, tais como água ou oxigénio. Em trabalhos realizados anteriormente pelo grupo de ciência de superfícies do CEFITEC, as dinâmicas da adsorção de água na superfície TiO2(110)-(1×1) de rutilo foram estudadas através da monitorização da função trabalho durante o processo de adsorção, através da medição da posição do limiar do espectro de energia de electrões secundários (método onset). Esta técnica revelou-se bastante útil para a analise das dinâmicas de adsorção, devido à sua extrema sensibilidade a modificação da camada de dipolo da superfície provocada por gases adsorvidos, e ao curto intervalo de tempo necessário para a aquisição de dados. No trabalho aqui apresentado, este estudo foi aprofundado, e o método onset foi usado como ferramenta principal, juntamente com XPS, para a realização de uma análise detalhada das dinâmicas de adsorção água e oxigénio na superfície TiO2(110)-(1×1), e como este processo é afectado pela temperatura da superfície, e pela presença de defeitos ou contaminantes. Inicialmente, o modelo físico que descreve o método onset foi revisto, uma vez que alguns dos resultados previamente obtidos com esta técnica não se enquadravam com a sua interpretação corrente. Nesta revisão, foi considerado o campo eléctrico presente entre regiões de uma superfície com funções trabalho locais diferentes, e o seu efeito na posição do onset foi calculado em função da morfologia da superfície, e da aplicação de campos eléctricos externos. As experiências relacionadas com o TiO2 apresentadas neste trabalho foram realizadas num sistema Kratos XSAM 800. Antes da campanha experimental ser iniciada, este sistema foi actualizado de acordo com as necessidades previstas. O sistema de controlo e aquisição foi substituído, de forma a que tanto as tarefas de controlo como de aquisição de dados pudessem ser realizadas por um PC actual. O espectrómetro foi recalibrado, através da medição da sua função de transmissão, com dois métodos distintos, o habitual método dos primeiros princípios, e um novo método aqui introduzido, que revelou apresentar claras vantagens em relação ao primeiro. Por último, introduziu-se também um método de optimização da função de transmissão do espectrómetro, através da aplicação de um algoritmo de evolução diferencial para procura de uma melhor combinação de tensões dos seus eléctrodos, resultando no aumento da sensibilidade do sistema, em toda a sua gama de energias. O método onset foi depois usado para o estudo da presença de defeitos e adsorção de água e oxigénio na superfície de rutilo TiO2(110)-(1×1). Introduziu-se um modelo para descrever o processo de adsorção de água, capaz de descrever e explicar os resultados previamente obtidos. A adsorção de hidrocarbonetos, contaminantes que se acumulam no sistema de UHV com o tempo e uso, revelou ter uma influência considerável neste processo. Com a introdução deste modelo, foi possível calcular as constantes relacionadas com a cinética de adsorção, e estimar a concentração de moléculas de água adsorvidas nas linhas de Ti, ou dissociadas em lacunas de oxigénio. O processo de adsorção de oxigénio foi monitorizado pela medição da função trabalho e XPS. A cinética de adsorção foi determinada para superfícies preparadas com diferentes níveis de redução. A adsorção de oxigénio foi associada a um decréscimo da contribuição de Ti3+ no pico Ti 3p obtido por XPS, e obteve-se uma relação linear entre a amplitude deste decréscimo e o aumento da função trabalho causada pela adsorção de oxigénio. Concluiu-se ainda que o processo de adsorção do oxigénio é influenciado tanto pela presença de lacunas de oxigénio, como por iões de Ti intersticiais. Por último, o método onset foi também usado como ferramenta de estudo do processo de desorção estimulada por electrões, de oxigénio e hidrogénio, da superfície TiO2(110)-(1×1). O método de Monte-Carlo foi usado para estimar a alteração da secção eficaz de ESD do oxigénio é afectada pela presença local de lacunas de oxigénio, e o seu valor foi determinado para energias de bombardeamento de 40 e 80 eV. A secção eficaz de ESD do hidrogénio para energias de bombardeamento de 30 eV foi também medida, através da exposição prévia da superfície a vapor de água, introduzindo assim grupos OH na superfície, seguida pelo bombardeamento por electrões.
Nas formas cristalinas de rutilo e anatase, a superfície do TiO2 é uma das mais estudadas entre as superfícies de óxidos metálicos, devido à sua potencial aplicação no campo da catálise, entre outras aplicações tecnológicas. A reactividade da superfície do TiO2 é ditada em parte pela sua concentração de defeitos, tais como lacunas de oxigénio, sendo a sua actividade catalítica afectada pela adsorção de gases atmosféricos, tais como água ou oxigénio. Em trabalhos realizados anteriormente pelo grupo de ciência de superfícies do CEFITEC, as dinâmicas da adsorção de água na superfície TiO2(110)-(1×1) de rutilo foram estudadas através da monitorização da função trabalho durante o processo de adsorção, através da medição da posição do limiar do espectro de energia de electrões secundários (método onset). Esta técnica revelou-se bastante útil para a analise das dinâmicas de adsorção, devido à sua extrema sensibilidade a modificação da camada de dipolo da superfície provocada por gases adsorvidos, e ao curto intervalo de tempo necessário para a aquisição de dados. No trabalho aqui apresentado, este estudo foi aprofundado, e o método onset foi usado como ferramenta principal, juntamente com XPS, para a realização de uma análise detalhada das dinâmicas de adsorção água e oxigénio na superfície TiO2(110)-(1×1), e como este processo é afectado pela temperatura da superfície, e pela presença de defeitos ou contaminantes. Inicialmente, o modelo físico que descreve o método onset foi revisto, uma vez que alguns dos resultados previamente obtidos com esta técnica não se enquadravam com a sua interpretação corrente. Nesta revisão, foi considerado o campo eléctrico presente entre regiões de uma superfície com funções trabalho locais diferentes, e o seu efeito na posição do onset foi calculado em função da morfologia da superfície, e da aplicação de campos eléctricos externos. As experiências relacionadas com o TiO2 apresentadas neste trabalho foram realizadas num sistema Kratos XSAM 800. Antes da campanha experimental ser iniciada, este sistema foi actualizado de acordo com as necessidades previstas. O sistema de controlo e aquisição foi substituído, de forma a que tanto as tarefas de controlo como de aquisição de dados pudessem ser realizadas por um PC actual. O espectrómetro foi recalibrado, através da medição da sua função de transmissão, com dois métodos distintos, o habitual método dos primeiros princípios, e um novo método aqui introduzido, que revelou apresentar claras vantagens em relação ao primeiro. Por último, introduziu-se também um método de optimização da função de transmissão do espectrómetro, através da aplicação de um algoritmo de evolução diferencial para procura de uma melhor combinação de tensões dos seus eléctrodos, resultando no aumento da sensibilidade do sistema, em toda a sua gama de energias. O método onset foi depois usado para o estudo da presença de defeitos e adsorção de água e oxigénio na superfície de rutilo TiO2(110)-(1×1). Introduziu-se um modelo para descrever o processo de adsorção de água, capaz de descrever e explicar os resultados previamente obtidos. A adsorção de hidrocarbonetos, contaminantes que se acumulam no sistema de UHV com o tempo e uso, revelou ter uma influência considerável neste processo. Com a introdução deste modelo, foi possível calcular as constantes relacionadas com a cinética de adsorção, e estimar a concentração de moléculas de água adsorvidas nas linhas de Ti, ou dissociadas em lacunas de oxigénio. O processo de adsorção de oxigénio foi monitorizado pela medição da função trabalho e XPS. A cinética de adsorção foi determinada para superfícies preparadas com diferentes níveis de redução. A adsorção de oxigénio foi associada a um decréscimo da contribuição de Ti3+ no pico Ti 3p obtido por XPS, e obteve-se uma relação linear entre a amplitude deste decréscimo e o aumento da função trabalho causada pela adsorção de oxigénio. Concluiu-se ainda que o processo de adsorção do oxigénio é influenciado tanto pela presença de lacunas de oxigénio, como por iões de Ti intersticiais. Por último, o método onset foi também usado como ferramenta de estudo do processo de desorção estimulada por electrões, de oxigénio e hidrogénio, da superfície TiO2(110)-(1×1). O método de Monte-Carlo foi usado para estimar a alteração da secção eficaz de ESD do oxigénio é afectada pela presença local de lacunas de oxigénio, e o seu valor foi determinado para energias de bombardeamento de 40 e 80 eV. A secção eficaz de ESD do hidrogénio para energias de bombardeamento de 30 eV foi também medida, através da exposição prévia da superfície a vapor de água, introduzindo assim grupos OH na superfície, seguida pelo bombardeamento por electrões.