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Publicação
Study, development and implementations of methodologies that allow optimizing refinery wastewater treatment processes and minimize impact risks on the surrounding
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Resumo(s)
The main objective of the work developed in this thesis was to address spent caustic treatment as a way to decrease the high organic load of this effluent and reduce its great impact on the quality of the wastewater sent to wastewater treatment plants, particularly in terms of oil and grease (O&G) contamination. The naphthenic spent caustic generated by Galp refinery in Sines was used as case study.
Spent caustic effluents are very challenging due to their very hazardous nature in terms of toxicity as well as their extreme pH (approximately 12-13). Spent caustic treatment is presently a challenge for refineries, due to its composition rich in mercaptans, sulphides and other aromatic compounds. In general, proton nuclear magnetic ressonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography mass spectromery (GC-MS) analyses suggested that aromatic structures account for a significant part of the organic structures that constitute naphthenic spent caustic, which are also present in the final wastewater. It was found that acid crudes processing with lower molecular-weight acid components seem to have a great impact on polar O&G concentration increase in spent caustic and therefore in the final wastewater.
Nanofiltration (NF) is a very effective technology when treatment and separation/recovery of specific components is required since it is able to remove low molecular weight organic molecules like hydrocarbons and phenolic compounds. The potential application of polymeric and ceramic membranes was addressed by conducting ageing studies (only in the case of polymeric membranes) and NF experiments to assess their retention properties and lifespan. Contrarily to expectations, neither of the tested types of membranes presented attractive results for spent caustic treatment, due to very quick losses of their retention properties; analysis by FT-IR and Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICPAES) corroborated the ocurrence of desintegration mechanisms in the structure of the tested membranes. A different strategy based on chemical treatments was followed to treat spent caustic: (i) neutralization, followed by Fenton oxidation post-treatment (approach 1) and (ii) neutralization, followed by liquid-liquid extraction (approach 2). Approach 1 (lab scale tests) allowed to remove 95 % of polar O&G, with a 70% decrease in the acute toxicity after treatment. Approach 2 (pilot scale tests) allowed to remove 99 % of polar O&G. Both technologies allowed direct discharge of treated spent caustic into the Sines refinery wastewater circuit, with approach 2 being the best option since it presented the highest annual savings (1.5 yearly effluent management cost.
The results obtained in the present thesis may be useful for the development/optimization of industrial-scale plants in petroleum refineries for the treatment of naphthenic spent caustic effluents, providing an effective treatment technology proposal, with interesting effluent management cost reduction.
O presente trabalho teve como principal objetivo o tratamento da soda exausta como forma de diminuir a elevada carga orgânica deste efluente e assim reduzir o seu impacto no efluente final descarregado para a estação de tratamento, particularmente em termos da contaminação por óleos e gorduras (O&G). Para tal, a soda exausta nafténica produzida na refineria de Sines (Galp) foi utilizada como caso de estudo. A soda exausta constitui um verdadeiro desafio devido à sua natureza tóxica e ao seu pH extremo (aproximadamente 12-13). Este efluente tem-se apresentado como um enigma para as refinarias no que concerne ao tratamento de efluentes, tendo em conta a sua composição rica em mercaptanos, sulfuretos e outros compostos aromáticos. No geral, as análises de ressonância magnética nuclear de protão (NMR), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e cromatografia gasosa com espectroscopia de massa (GC-MS) sugerem que as estruturas aromáticas representam uma parte significativa das estruturas orgânicas que constituem a soda exausta nafténica, as quais também estão presentes no efluente final. Verificou-se que o processamento de crudes ácidos com compostos ácidos de baixo peso molecular apresentam maior impacto no aumento da concentração de O&G de natureza polar na soda exausta e por consequência no efluente final. A nanofiltração (NF) caracteriza-se por ser uma tecnologia eficiente quando o tratamento e separação/recuperação de compostos específicos é necessário, uma vez que consegue remover moléculas orgânicas de baixo peso molecular como hidrocarbonetos e compostos fenólicos. O potencial de tratamento da soda exausta foi estudado com membranas polimérica e cerâmica, avaliando-se para tal o tempo de vida útil das membranas (apenas no caso da membrana polimérica). Contrariamente às expectativas, nenhum dos tipos de membranas testados apresentou resultados interessantes para o tratamento da soda exausta, devido a perdas muito rápidas de propriedades retentivas; efetivamente, análises por FT-IR e espectroscopia de emissão atómica de indução por plasma e espectroscopia de absorção atómica com câmara de grafite (ICP-AES) corroboraram a ocorrência de mecanismos de desintegração na estrutura das membranas testadas. Foi testada uma estratégia diferente para tratar a soda exausta, baseada em tratamentos químicos: (i) neutralização, seguida de oxidação Fenton como pós-tratamento (1ª abordagem) e (ii) neutralização, seguida de extração líquido-líquido (2ª abordagem). A 1ª abordagem (realizada à escala laboratorial) permitiu remover 95 % de O&G de natureza polar, com uma redução de 70 % da toxicidade aguda após tratamento. A 2ª abordagem (realizada à escala piloto) permitiu remover 99 % de O&G de natureza polar. Ambas as tecnologias produziram um efluente tratado com características aceitáveis para descarga no circuito de tratamento de efluentes da refinaria de Sines. A 2ª abordagem foi considerada a melhor opção, uma vez que apresentou a maior poupança no custo anual com a Os resultados obtidos na presente tese poderão ser úteis no desenvolvimento/otimização de unidades à escala industrial em refinarias de petróleo para o tratamento de sodas exaustas nafténicas, providenciando para tal uma proposta de tecnologia de tratamento eficiente, com uma redução interessante no custo anual com a gestão de efluentes.
O presente trabalho teve como principal objetivo o tratamento da soda exausta como forma de diminuir a elevada carga orgânica deste efluente e assim reduzir o seu impacto no efluente final descarregado para a estação de tratamento, particularmente em termos da contaminação por óleos e gorduras (O&G). Para tal, a soda exausta nafténica produzida na refineria de Sines (Galp) foi utilizada como caso de estudo. A soda exausta constitui um verdadeiro desafio devido à sua natureza tóxica e ao seu pH extremo (aproximadamente 12-13). Este efluente tem-se apresentado como um enigma para as refinarias no que concerne ao tratamento de efluentes, tendo em conta a sua composição rica em mercaptanos, sulfuretos e outros compostos aromáticos. No geral, as análises de ressonância magnética nuclear de protão (NMR), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e cromatografia gasosa com espectroscopia de massa (GC-MS) sugerem que as estruturas aromáticas representam uma parte significativa das estruturas orgânicas que constituem a soda exausta nafténica, as quais também estão presentes no efluente final. Verificou-se que o processamento de crudes ácidos com compostos ácidos de baixo peso molecular apresentam maior impacto no aumento da concentração de O&G de natureza polar na soda exausta e por consequência no efluente final. A nanofiltração (NF) caracteriza-se por ser uma tecnologia eficiente quando o tratamento e separação/recuperação de compostos específicos é necessário, uma vez que consegue remover moléculas orgânicas de baixo peso molecular como hidrocarbonetos e compostos fenólicos. O potencial de tratamento da soda exausta foi estudado com membranas polimérica e cerâmica, avaliando-se para tal o tempo de vida útil das membranas (apenas no caso da membrana polimérica). Contrariamente às expectativas, nenhum dos tipos de membranas testados apresentou resultados interessantes para o tratamento da soda exausta, devido a perdas muito rápidas de propriedades retentivas; efetivamente, análises por FT-IR e espectroscopia de emissão atómica de indução por plasma e espectroscopia de absorção atómica com câmara de grafite (ICP-AES) corroboraram a ocorrência de mecanismos de desintegração na estrutura das membranas testadas. Foi testada uma estratégia diferente para tratar a soda exausta, baseada em tratamentos químicos: (i) neutralização, seguida de oxidação Fenton como pós-tratamento (1ª abordagem) e (ii) neutralização, seguida de extração líquido-líquido (2ª abordagem). A 1ª abordagem (realizada à escala laboratorial) permitiu remover 95 % de O&G de natureza polar, com uma redução de 70 % da toxicidade aguda após tratamento. A 2ª abordagem (realizada à escala piloto) permitiu remover 99 % de O&G de natureza polar. Ambas as tecnologias produziram um efluente tratado com características aceitáveis para descarga no circuito de tratamento de efluentes da refinaria de Sines. A 2ª abordagem foi considerada a melhor opção, uma vez que apresentou a maior poupança no custo anual com a Os resultados obtidos na presente tese poderão ser úteis no desenvolvimento/otimização de unidades à escala industrial em refinarias de petróleo para o tratamento de sodas exaustas nafténicas, providenciando para tal uma proposta de tecnologia de tratamento eficiente, com uma redução interessante no custo anual com a gestão de efluentes.
Descrição
Palavras-chave
Oil refinery Naphthenic spent caustic effluents Oil and grease Nanofiltration Neutralization Fenton oxidation