A carregar...
Publicação
Enhancement of Luminescence Properties of Cu(I) Based Materials
| Nome: | Descrição: | Tamanho: | Formato: | |
|---|---|---|---|---|
| 9.33 MB | Adobe PDF |
Autores
Orientador(es)
Resumo(s)
The purpose of this thesis is to investigate the photophysical behaviour of three distinct families of Cu(I) complexes. The distinction is done by three different type of ligands but in all cases the coordination core consists of dinuclear iodide bridged {Cu2(μ-I)2} cluster surrounded by either diimino-, phosphino- or imino-phosphino- (N^N,P,P^N) ligands. All compounds were fully characterized by spectroscopic methods, with special emphasis on their structural features revealed by X-Ray single crystal diffraction and photophysical properties supported by computational calculations. The first family consists of two new complexes bearing α-diimine (Ar-BIAN) ligands functionalized by a nitro group which were compared to the analogue non-functionalized complex. The ground state analysis clarifies the difference between the molecular structures observed within the crystals and the determining role of packing forces. TD-DFT revealed (M+X)LCT (Metal and Halide to Ligand Charge Transfer) absorption bands in the visible with some n→π* character involving stabilized π* orbitals by the presence of NO2. Dynamics of the excited state of all three complexes and of their respective free ligands were examined by Transient Absorption Spectroscopy in the femtosecond time domain allowing to probe the dark states involved in the kinetic pathways followed by excited Cu(I) complexes and the role of ligands structure in the non-radiative decays. The second family includes two new emissive dinuclear Cu(I) complexes bearing terphenyl phosphines. The photophysical behavior of these compounds in liquid solution, solid−solid Zeonex solution and powder samples were investigated at room temperature and 77 K. The steady state and time-resolved emission measurements along with group theory calculations allowed to postulate a luminescence mechanism conditioned by crystal packing. The third family comprised of two new iminophosphine-based complexes, which combine imine and phosphine properties in a sole structure supporting the suggested mechanistic pathways hypothesized for the two first compound families.
A investigação científica realizada no âmbito desta tese de Doutoramento põe em foco o comportamento fotofísico de três famílias distintas de complexos de Cu(I). O que faz a distinção entre as famílias é o tipo do ligando sendo diimino-, fosfino- ou imino-fosfino- (N^N,P,P^N) respetivamente tendo todas em comum o cerne {Cu2(μ-I)2}, um fragmento binuclear de Cu(I) com Iodetos em ponte. Todos os compostos foram completamente caracterizados recorrendo às técnicas espectroscópicas com especial ênfase na Cristalografia de Raios-X para a caracterização estrutural e nos Cálculos Teóricos para melhor compreensão do comportamento fotofísico. A primeira família consiste em dois novos complexos contendo ligandos α-diimina (Ar-BIAN) funcionalizados com o grupo nitro que foram comparados com o complexo homólogo não-funcionalizado. Foram abordadas as diferenças estruturais na fase cristalina realçando o papel determinante que o empacotamento cristalino exerce na geometria que as moléculas adoptam no estado fundamental. TD-DFT revelou a natureza das bandas de absorção na região visível sendo (M+X)LCT com algum caráter n→π* com orbitais π* estabilizadas pelo grupo NO2. A dinâmica do estado excitado dos complexos bem como a dos ligandos livres foi estudada recorrendo à Espectroscopia de Absorção Resolvida no Tempo na escala de femtosecundos a fim de sondar os estados escuros envolvidos na cinética do estado excitado e a influência da estrutura dos ligandos no decaimento não radiativo. A segunda família engloba dois novos complexos com ligandos terfenilfosfina. O comportamento fotofísico em solução, em filmes de Zeonex e em pó foi investigado a 300 e 77 K. A emissão de luz no estado estacionário e resolvida no tempo juntamente com a Teoria dos Grupos permitiram postular um mecanismo de luminescência condicionada pelo empacotamento cristalino. A terceira família é composta de dois novos complexos baseados em ligandos iminofosfina que combinando as propriedades de iminas e de fosfinas na mesma estrutura irão apoiar os mecanismos sugeridos para explicar o comportamento fotofísico das duas primeiras famílias.
A investigação científica realizada no âmbito desta tese de Doutoramento põe em foco o comportamento fotofísico de três famílias distintas de complexos de Cu(I). O que faz a distinção entre as famílias é o tipo do ligando sendo diimino-, fosfino- ou imino-fosfino- (N^N,P,P^N) respetivamente tendo todas em comum o cerne {Cu2(μ-I)2}, um fragmento binuclear de Cu(I) com Iodetos em ponte. Todos os compostos foram completamente caracterizados recorrendo às técnicas espectroscópicas com especial ênfase na Cristalografia de Raios-X para a caracterização estrutural e nos Cálculos Teóricos para melhor compreensão do comportamento fotofísico. A primeira família consiste em dois novos complexos contendo ligandos α-diimina (Ar-BIAN) funcionalizados com o grupo nitro que foram comparados com o complexo homólogo não-funcionalizado. Foram abordadas as diferenças estruturais na fase cristalina realçando o papel determinante que o empacotamento cristalino exerce na geometria que as moléculas adoptam no estado fundamental. TD-DFT revelou a natureza das bandas de absorção na região visível sendo (M+X)LCT com algum caráter n→π* com orbitais π* estabilizadas pelo grupo NO2. A dinâmica do estado excitado dos complexos bem como a dos ligandos livres foi estudada recorrendo à Espectroscopia de Absorção Resolvida no Tempo na escala de femtosecundos a fim de sondar os estados escuros envolvidos na cinética do estado excitado e a influência da estrutura dos ligandos no decaimento não radiativo. A segunda família engloba dois novos complexos com ligandos terfenilfosfina. O comportamento fotofísico em solução, em filmes de Zeonex e em pó foi investigado a 300 e 77 K. A emissão de luz no estado estacionário e resolvida no tempo juntamente com a Teoria dos Grupos permitiram postular um mecanismo de luminescência condicionada pelo empacotamento cristalino. A terceira família é composta de dois novos complexos baseados em ligandos iminofosfina que combinando as propriedades de iminas e de fosfinas na mesma estrutura irão apoiar os mecanismos sugeridos para explicar o comportamento fotofísico das duas primeiras famílias.
Descrição
Palavras-chave
Cu(I) complexes Photophysics X-Ray Crystallography Computational Calculations