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Publicação
Advanced water-soluble soft nanomaterials encapsulating luminescent inorganic and organic emitters and hydrophobic drugs as novel nanocarriers: from bioimaging to drug delivery and environmental applications
| Nome: | Descrição: | Tamanho: | Formato: | |
|---|---|---|---|---|
| 59.38 MB | Adobe PDF |
Orientador(es)
Resumo(s)
Fluorescent molecular probes have become indispensable tools across chemical, envi-
ronmental, and biomedical sciences, yet current sensing technologies often lack the sensitivity,
multifunctionality, and adaptability required to address today’s analytical challenges. With in-
creasing concerns regarding environmental pollutants, toxic metal exposure, and real-time di-
agnostics, there is a growing demand for highly responsive, cost-effective, and versatile fluo-
rescent systems capable of reliable performance across diverse settings.
This doctoral thesis addresses this need by developing innovative molecular platforms
that combine advanced photophysical design with practical sensing capabilities. It presents the
conception, synthesis, and application of next-generation multifunctional fluorophores, show-
ing how strategic chromophore engineering can improve detection accuracy, environmental
responsiveness, and functional versatility.
Central to this research is the construction of eighteen dansyl-based fluorophores in-
tegrating tailored receptor architectures, macrocyclic frameworks, and dual-chromophoric as-
semblies to enhance optical responses and enable finely tuned sensing pathways. Key advance-
ments include (i) the development of solvatochromic and aggregation-induced emission (AIE)
systems capable of reporting subtle changes in microenvironmental polarity and water con-
tent; (ii) the design of single-chromophore and dyads that exploit ICT, PET, and CHEF mecha-
nisms for selective detection of toxic ions such as Hg²⁺, Cu²⁺, and cyanide; (iii) the incorporation
of disulfide (S–S) and thiol (–S–) functionalities that induce fluorescence quenching with emis-
sion restored upon cleavage and serve as recognition sites for soft-soft selective Hg²⁺ detection; (iv) the design of macrocycle-based dansyl platforms that enhance light absorption and
fluorescence intensity while alkyl side chains promote mesomorphic organization, improving
stability in aggregated environments; (v) the fabrication of polymeric particles and films providing water stability, temperature-responsive sensing by incorporating the fluorophores which can also act as stabilizers during metallic nanoparticle synthesis; and (vi) the discovery of fluor-
ophores exhibiting intrinsic antimicrobial activity, demonstrating multifunctionality beyond sensing.
Overall, this thesis shows how multifunctional dansyl-based fluorophores can be rationally designed to combine tunable photophysics, selective sensing, material fabrication, and
biological activity. These findings provide a versatile framework for developing next-generation fluorescent materials with applications in environmental monitoring, analytical chemistry,
and biomedical diagnostics.
As sondas fluorescentes moleculares tornaram-se ferramentas indispensáveis nas áreas química, ambiental e biomédica, contudo, as tecnologias de deteção atuais carecem frequentemente da sensibilidade, multifuncionalidade e adaptabilidade necessárias para enfrentar os desafios analíticos contemporâneos. Com o aumento das preocupações relativas a poluentes ambientais, exposição a metais tóxicos e à necessidade de diagnósticos em tempo real, cresce a procura por sistemas fluorescentes altamente responsivos, económicos e versáteis, capazes de apresentar desempenho fiável em diferentes contextos. Esta tese de doutoramento responde a esta necessidade, desenvolvendo plataformas moleculares inovadoras que combinam design fotofísico avançado com capacidades práticas de deteção. Apresenta a concepção, síntese e aplicação de fluoróforos multifuncionais de última geração, demonstrando como design estratégico de cromóforos pode melhorar a precisão na deteção, a resposta ambiental e a versatilidade funcional. O cerne desta investigação é a construção de dezoito fluoróforos à base de dansilo, integrando arquiteturas de recetores à medida, estruturas macrocíclicas e montagens duplo- cromóforos para potenciar respostas ópticas e possibilitar vias de deteção finamente ajustadas. Os principais avanços incluem: (i) o desenvolvimento de sistemas solvatocrómicos e de emissão induzida por agregação (AIE), capazes de reportar alterações subtis na polaridade do mi- croambiente e no teor de água; (ii) o desenho de sistemas monocromóforos e díades que exploram mecanismos ICT, PET e CHEF para deteção seletiva de iões tóxicos como Hg²⁺, Cu²⁺ e CN-; (iii) a incorporação de funcionalidades dissulfeto (S–S) e tiol (–S–) que induzem supressão da fluorescência com restauração da emissão após clivagem, servindo também como sítios de reconhecimento para deteção seletiva de Hg²⁺ via interações soft–soft; (iv) o design de plataformas à base de dansilo macrocíclicas que aumentam a absorção de luz e a intensidade da fluorescência, enquanto cadeias laterais alquílicas promovem organização mesomórfica, melhorando a estabilidade em ambientes agregados; (v) a fabricação de partículas e filmes poliméricos incorporando os fluoróforos, proporcionando estabilidade em água, deteção responsiva à temperatura e que atuam como estabilizadores durante a síntese de nanopartículas metálicas; e (vi) a descoberta de fluoróforos com atividade antimicrobiana intrínseca, demonstrando que a multifuncionalidade pode ir além da deteção. De forma geral, esta tese demonstra como fluoróforos multifuncionais à base de dansilo podem ser racionalmente projetados, combinando fotofísica ajustável, deteção seletiva, fabrico de materiais e atividade biológica. Estes resultados fornecem uma estrutura versátil para o desenvolvimento de materiais fluorescentes de próxima geração, com aplicações em monitorização ambiental, química analítica e diagnósticos biomédicos.
As sondas fluorescentes moleculares tornaram-se ferramentas indispensáveis nas áreas química, ambiental e biomédica, contudo, as tecnologias de deteção atuais carecem frequentemente da sensibilidade, multifuncionalidade e adaptabilidade necessárias para enfrentar os desafios analíticos contemporâneos. Com o aumento das preocupações relativas a poluentes ambientais, exposição a metais tóxicos e à necessidade de diagnósticos em tempo real, cresce a procura por sistemas fluorescentes altamente responsivos, económicos e versáteis, capazes de apresentar desempenho fiável em diferentes contextos. Esta tese de doutoramento responde a esta necessidade, desenvolvendo plataformas moleculares inovadoras que combinam design fotofísico avançado com capacidades práticas de deteção. Apresenta a concepção, síntese e aplicação de fluoróforos multifuncionais de última geração, demonstrando como design estratégico de cromóforos pode melhorar a precisão na deteção, a resposta ambiental e a versatilidade funcional. O cerne desta investigação é a construção de dezoito fluoróforos à base de dansilo, integrando arquiteturas de recetores à medida, estruturas macrocíclicas e montagens duplo- cromóforos para potenciar respostas ópticas e possibilitar vias de deteção finamente ajustadas. Os principais avanços incluem: (i) o desenvolvimento de sistemas solvatocrómicos e de emissão induzida por agregação (AIE), capazes de reportar alterações subtis na polaridade do mi- croambiente e no teor de água; (ii) o desenho de sistemas monocromóforos e díades que exploram mecanismos ICT, PET e CHEF para deteção seletiva de iões tóxicos como Hg²⁺, Cu²⁺ e CN-; (iii) a incorporação de funcionalidades dissulfeto (S–S) e tiol (–S–) que induzem supressão da fluorescência com restauração da emissão após clivagem, servindo também como sítios de reconhecimento para deteção seletiva de Hg²⁺ via interações soft–soft; (iv) o design de plataformas à base de dansilo macrocíclicas que aumentam a absorção de luz e a intensidade da fluorescência, enquanto cadeias laterais alquílicas promovem organização mesomórfica, melhorando a estabilidade em ambientes agregados; (v) a fabricação de partículas e filmes poliméricos incorporando os fluoróforos, proporcionando estabilidade em água, deteção responsiva à temperatura e que atuam como estabilizadores durante a síntese de nanopartículas metálicas; e (vi) a descoberta de fluoróforos com atividade antimicrobiana intrínseca, demonstrando que a multifuncionalidade pode ir além da deteção. De forma geral, esta tese demonstra como fluoróforos multifuncionais à base de dansilo podem ser racionalmente projetados, combinando fotofísica ajustável, deteção seletiva, fabrico de materiais e atividade biológica. Estes resultados fornecem uma estrutura versátil para o desenvolvimento de materiais fluorescentes de próxima geração, com aplicações em monitorização ambiental, química analítica e diagnósticos biomédicos.
Descrição
Palavras-chave
Dansyl Metal Ion Sensing Solvatochromism Aggregation Induced Emission Polymers Microparticles Antimicrobial Activity