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Autores
Orientador(es)
Resumo(s)
Greenhouse gas (GHG) emissions are among the primary drivers of climate change. These gases
include carbon dioxide (CO2), methane (CH4), and fluorinated gases (F-gases). The release of these
GHGs into the atmosphere can be extremely harmful, particularly in the case of certain F-gases, whose
global warming potential can be up to 22,000 times higher than that of a CO2 molecule.
These compounds are widely used in industries that meet technological and human comfort
needs, such as refrigeration and air conditioning, the production of electrical insulators, and the manufacturing of superconductors for circuits used in artificial intelligence applications. The extensive use of F-gases and their high climatic impact highlight the need for effective strategies for their mitigation and substitution with more sustainable alternatives.
A promising strategy for the capture and recovery of these gases at the end of their life cycle
involves their separation and reuse using advanced absorbents and adsorbents, including ionic liquids
(ILs), deep eutectic solvents (DES), and porous solid matrices such as Activated Carbons (ACs), Metal-
Organic Frameworks (MOFs), Porous Organic Polymers (POPs), and zeolites.
Absorbents, due to the presence of anions and cations in their structure, can establish specific
interactions with the fluorine atoms present in F-gases, enabling efficient capture and storage within the
free volumes of the material. On the other hand, adsorbents possess critical structural properties, such
as high surface area, controlled porosity, and specific functional groups, that facilitate selective adsorption and separation of gas mixtures, optimising the recovery of individual components. The rational design of these materials allows not only the maximisation of capture capacity but also the improvement of selectivity and stability during operational cycles, representing a key tool for GHGs mitigation in industrial applications.
In this doctoral thesis, ILs were investigated as advanced absorbents for the capture and separation of F-gases, together with DESs as sustainable and cost-effective alternatives. The study combines
experimental measurements with theoretical modeling to analyze the absorption behavior of fluorinated
gases of industrial relevance. Particular emphasis was placed on the role of cation and anion chemistry
in governing gas solubility, selectivity, and absorption equilibria, enabling the identification of robust
structure–property relationships.
To support and rationalize the experimental findings, COSMO-RS calculations were employed
to screen and analyze approximately 600 cation–anion combinations, providing molecular-level insight
into the dominant interactions controlling absorption, including electrostatic, dispersive, and polarity effects. These predictions were further evaluated through process simulations using a combined
COSMO-RS/Aspen Plus approach, allowing the translation of molecular thermodynamic behavior into
process-level performance. This multiscale methodology provided valuable information on absorption
and separation equilibria, solvent regeneration, and operational feasibility, highlighting the potential of
ILs and DESs as tunable and efficient media for fluorinated gas capture.
In parallel, a wide range of solid porous materials, including commercial activated carbons, biocarbons derived from treated residual biomass, MOFs, and POPs, were systematically investigated for
the adsorption and selective separation of F-gases. Activated carbons and bio-carbons exhibited high
adsorption capacities, pressure-dependent selectivities, and excellent regenerability, with their performance strongly governed by microporosity, pore size distribution, and surface chemistry. MOFs and POPs, including dye-derived POPs, demonstrated outstanding molecular selectivity due to their highly ordered pore architectures and precisely tailored surface functionalities, enabling advanced gas separation tasks.
The results of this thesis confirm the feasibility of different advanced materials for the capture,
separation, and recovery of fluorinated gases, offering a promising approach for industrial and environmental applications.
As emissões de gases com efeito de estufa (GEE) são um dos principais fatores que contribuem para as alterações climáticas. Estes gases incluem dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e gases fluorados (F-gases). A libertação destas moléculas na atmosfera pode ser extremamente prejudicial, particularmente no caso de certos F-gases, cujo potencial de aquecimento global pode ser até 22,000 vezes superior ao de uma molécula de CO2. Esses compostos são amplamente utilizados em indústrias relacionadas com às necessidades tecnológicas e de conforto humano, como refrigeração e ar condicionado, produção de isolantes elétricos e fabricação de supercondutores para circuitos usados em aplicações de inteligência artificial. O uso extensivo de gases fluorados e seu alto impacto climático destacam a necessidade de estratégias eficazes para sua mitigação e substituição por alternativas mais sustentáveis. Uma estratégia promissora para a captura e recuperação desses gases no final do seu ciclo de vida envolve a sua reclamação, separação e reutilização usando absorventes avançados e adsorventes, incluindo líquidos iónicos (ILs), solventes eutéticos profundos (DES) e matrizes sólidas porosas, como carvão ativados (ACs), estruturas metal-orgânicas (MOFs), polímeros orgânicos porosos (POPs) e zeólitos. Os absorventes, devido à presença de aniões e catiões na sua estrutura, podem estabelecer interações específicas com os átomos de flúor nas moléculas de F-gases, permitindo a captura e o armazenamento eficientes nos volumes livres do material. Os adsorventes, por outro lado, possuem propriedades estruturais importantes tais como alta área superficial, porosidade controlada e grupos funcionais específicos que facilitam a adsorção seletiva e a separação de misturas de gases, otimizando a recuperação de componentes individuais. O desenho racional desses materiais permite não apenas a maximização da capacidade de captura, mas também a melhoria da seletividade e estabilidade durante os ciclos operacionais, representando uma ferramenta fundamental para a mitigação de GEE em aplicações industriais. Nesta tese de doutoramento, investigaram-se ILs como absorventes avançados para a captura e separação de F-gases, juntamente com DESs como alternativas sustentáveis e economicamente viáveis. O estudo combina medições experimentais com modelação teórica para analisar o comportamento de absorção de gases fluorados de relevância industrial. Foi dado especial destaque ao papel da química dos catiões e aniões na solubilidade dos gases, na seletividade e nos equilíbrios de absorção, permitindo a identificação de relações robustas entre estrutura e propriedades.
As emissões de gases com efeito de estufa (GEE) são um dos principais fatores que contribuem para as alterações climáticas. Estes gases incluem dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e gases fluorados (F-gases). A libertação destas moléculas na atmosfera pode ser extremamente prejudicial, particularmente no caso de certos F-gases, cujo potencial de aquecimento global pode ser até 22,000 vezes superior ao de uma molécula de CO2. Esses compostos são amplamente utilizados em indústrias relacionadas com às necessidades tecnológicas e de conforto humano, como refrigeração e ar condicionado, produção de isolantes elétricos e fabricação de supercondutores para circuitos usados em aplicações de inteligência artificial. O uso extensivo de gases fluorados e seu alto impacto climático destacam a necessidade de estratégias eficazes para sua mitigação e substituição por alternativas mais sustentáveis. Uma estratégia promissora para a captura e recuperação desses gases no final do seu ciclo de vida envolve a sua reclamação, separação e reutilização usando absorventes avançados e adsorventes, incluindo líquidos iónicos (ILs), solventes eutéticos profundos (DES) e matrizes sólidas porosas, como carvão ativados (ACs), estruturas metal-orgânicas (MOFs), polímeros orgânicos porosos (POPs) e zeólitos. Os absorventes, devido à presença de aniões e catiões na sua estrutura, podem estabelecer interações específicas com os átomos de flúor nas moléculas de F-gases, permitindo a captura e o armazenamento eficientes nos volumes livres do material. Os adsorventes, por outro lado, possuem propriedades estruturais importantes tais como alta área superficial, porosidade controlada e grupos funcionais específicos que facilitam a adsorção seletiva e a separação de misturas de gases, otimizando a recuperação de componentes individuais. O desenho racional desses materiais permite não apenas a maximização da capacidade de captura, mas também a melhoria da seletividade e estabilidade durante os ciclos operacionais, representando uma ferramenta fundamental para a mitigação de GEE em aplicações industriais. Nesta tese de doutoramento, investigaram-se ILs como absorventes avançados para a captura e separação de F-gases, juntamente com DESs como alternativas sustentáveis e economicamente viáveis. O estudo combina medições experimentais com modelação teórica para analisar o comportamento de absorção de gases fluorados de relevância industrial. Foi dado especial destaque ao papel da química dos catiões e aniões na solubilidade dos gases, na seletividade e nos equilíbrios de absorção, permitindo a identificação de relações robustas entre estrutura e propriedades.
Descrição
Palavras-chave
F-gases ILs ACs MOFs POPs COSMO-RS Aspen Plus