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Projeto de investigação
ENTREPRENEURING CHEMICAL IRREVERSIBILITY TO PROTOTYPE RESPONSIVE SMART LABELS
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Autores
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Thermoresponsive Hydrogels and Supramolecular Approaches To Irreversible Thermochromic Systems
Publication . Trevisan, Alberto; Basílio, Nuno; Parola, António; Marrec, Philippe
As etiquetas inteligentes são um sistema de etiquetagem avançado que tenta resolver algumas deficiências dos dispositivos atuais, como códigos de barras, códigos QR e tecnologia RFID. Visam informar sobre o estado dos produtos aos quais estão fixados graças a sensores sensíveis a estímulos externos. Entre todos os fatores relevantes como pH, microrganismos, humidade relativa, condições de iluminação, oxigénio e outros gases, a temperatura é o mais significativo para garantir a qualidade e segurança de produtos perecíveis durante os processos de distribuição, transporte e armazenamento. Por exemplo, medicamentos armazenados à temperatura ambiente podem tornar-se menos eficazes quando sobreaquecidos. Processos inadequados de embalagem, transporte e armazenamento deterioram progressivamente a qualidade dos alimentos e, consequentemente, diminuem o prazo de validade. Para superar esse problema, a comunidade científica tem vindo a desenvolver indicadores termocrómicos capazes de detectar e monitorizar a temperatura à qual esses produtos estão expostos. Esses dispositivos exibem convencionalmente uma mudança de cor reversível. No entanto, dependendo das características do produto perecível, algumas aplicações requerem dispositivos capazes de apresentar transições de cor irreversíveis. O principal objetivo deste trabalho é projetar sistemas termocrómicos irreversíveis, passiveis de serem aplicados no desenvolvido de etiquetas inteligentes. Neste projeto de doutoramento exploraram-se sistemas supramoleculares e materiais termoresponsivos, com intuito de desenvolver sistemas que respondam selectivamente à temperatura, independentemente de outras condições experimentais, e mudem de cor irreversivelmente.
As reações de desproteção de grupos funcionais termolábeis podem ser exploradas para deslocar substratos dos seus complexos de inclusão e desencadear uma mudança de cor irreversível. Depois de se sintetizar uma pequena biblioteca de corantes baseados em dialquilamino trans-chalconas solúveis em água, investigou-se a formação de complexos de inclusão entre estas moléculas e o recetor macrocíclico cucurbit[7]uril (CB7). Este estudo demonstrou que pequenas modificações na estrutura destes corantes podem afetar de forma significativa os desvios de pKa induzidos pela inclusão destes corantes na cavidade do recetor. Em seguida, desenvolveram-se sistemas recetor-substrato termosensíveis com resposta colorimétrica na faixa de temperatura de 15 a 60 °C. Estes sistemas foram construídos tendo por base uma rede de reações reversíveis do tipo recetor-substrato acopladas a uma reação irreversível desencadeada por ação da temperatura. De forma abreviada, o sistema pode ser descrito da seguinte forma: a reação de equilíbrio entre o CB7 e a trans-chalcona é utilizada como indicador uma vez que o corante apresenta cores diferentes, dependendo se está ou não encapsulado. No mesmo meio existe uma molécula suscetível a uma reação de desprotecção irreversível passível de ser induzida por um aumento de temperatura, nomeadamente a fenilalanina N-BOC. Quando a temperatura aumenta forma-se fenilalanina. Esta molécula compete com a chalcona devido à sua maior afinidade pela cavidade CB7. A chalcona é deslocada da cavidade do recetor por ligação competitiva, levando a uma mudança de cor irreversível. A afinidade do corante trans-chalcona pela cavidade do CB7 (K = 4,24 × 105 M–1) é comparável com a constante de ligação do competidor fenilalanina (K = 4,84 × 105 M–1, a pH = 7), sendo que a presença desta espécie em concentrações significativas provoca a dissociação do complexo CB7-corante. Apesar dos resultados promissores, verificou-se que ao pH otimizado para a desproteção da fenilalanina N-BOC, a protonação da trans-chalcona diminui significativamente o efeito termocrómico desejado. Este problema pode ser resolvido usando um sal de flavílio cuja afinidade pela cavidade do recetor (K = 2,74 × 105 M–1) é muito menor que a da fenilalanina (K = 2,80 × 106 M–1, a pH = 1). O corante é deslocado quantitativamente a 15 °C na presença de uma pequena concentração de CB7 (25 μM e 50 μM) e com constantes de velocidade semelhantes (3,40 × 10-4 min-1 and 3.39 × 10-4 min-1, respetivamente). A cinética é mais rápida a 25 °C e, apesar da constante cinética para a reacção de desproteção ser constante (1,51 × 10-3 min-1, 1,44 × 10-3 min-1 e 1,41 × 10-3 min-1), a velocidade de variação de cor pode ser ajustada alterando a concentração de CB7 (25 μM, 50 μM e 100 μM, respetivamente).
Os indicadores de temperatura dependentes do tempo são uma ferramenta valiosa para produtos termossensíveis. A maioria destes sensores são desenhados para detetar aumentos de temperatura sendo que, por outro lado, os dispositivos capazes de sinalizar diminuições de temperatura são muito mais raros. De forma a desenvolver sensores deste segundo tipo, utilizaram-se hidrogéis termosensíveis à base de Pluronic para criar um indicador descendente entre 0 °C e 15 °C, idealmente dentro da faixa de +2 °C /+8 °C, onde há uma maior exigência associada ao transporte e armazenamento de vacinas e outras mercadorias sensíveis. Este estudo representa uma materialização alternativa ao sistema termocrómico irreversível descrito no parágrafo anterior. Esquematicamente, uma tira de papel absorvente é imersa em uma pequena quantidade de hidrogel colorido (i.e., crystal violet em 30% Pluronic® F127): o gel não difunde ao longo do papel absorvente. Quando a temperatura diminui abaixo da temperatura de transição, o hidrogel colorido na sua fase líquida é absorvido e difunde através do papel de forma irreversível. A temperaturas de transição sol-gel do hidrogel colorido pode ser convenientemente modulada na presença de sais inorgânicos específicos da série Hofmeister, permitindo ajustes de 12 °C a 25 °C usando aniões inorgânicos, e de 13 °C a 16 °C usando catiões inorgânicos. O sulfato de sódio 0,3 M permite desencadear a transição sol-gel a 7 °C, que está dentro da faixa de temperatura ideal de interesse (2-8 °C). A absorção capilar de sulfato de sódio 0,3 M em Pluronic® F127 a 30% foi estudada a 7 °C e 4 °C, e a absorção mais alta e mais rápida do hidrogel foi medida na temperatura mais baixa: 20 mm de tira foram coloridos em 2 horas. Um protótipo deste indicador descendente de temperatura dependente do tempo com baixo custo de fabricação foi montado e testado para avaliar a sua confiabilidade e reprodutibilidade.
In-Situ Electropolymerization for Smart Label Applications
Publication . Howard, Elin Louise; Parola, António; Laia, César; Baptista, Carlos
This body of work explores a recently emerging subset of electrochromic devices (ECDs):
namely irreversible electrochromic indicators. In contrast to conventional ECDs which
produce a reversible color change in response to an applied voltage, irreversible elec-
trochromic indicators generate a single permanent color change in response to an applied
voltage. This format of irreversible electrochromic indicator is envisioned for use in a broad
range of applications including healthcare, food packaging, logistics, and authenticity
labeling. The approach taken herein to produce irreversible electrochromic indicators is
in situ electropolymerization, where a polymer film is deposited inside of a pre-assembled
solid-state ECD.
An initial study investigates the influence of a gel polymer electrolyte (GPE), which is
commonly employed in ECDs, on the electrodeposition process. Potential step methods,
and cyclic voltammetry performed in a 3-electrode cell show that the addition of an
ethylene oxide (EO)-propylene oxide (PO)-allyl glycidyl ether (AGE) matrix lowers the
potential for film formation during electropolymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene
(EDOT) by 0.1 V, compared to a similar liquid electrolyte. Furthermore, in a device, the gel
matrix improves the coloration efficiency and the homogeneity of the color change. Several
variations of irreversible electrochromic indicators are then reported and characterized
for a range of different monomer precursors. Higher coloration efficiencies and lower
activation potentials are achieved by using oligomers of EDOT and thiophene - however,
this comes at the expense of long-term stability. Then, fine-tuning of the indicator
color states is demonstrated via electropolymerizing mixtures of EDOT, anthracene, and
pyrene to form multichromic copolymers. The culmination of the developments for the
irreversible indicators is their integration into a flexible smart label prototype designed for
temperature sensing in cold-chain applications. Here, printed supercapacitors (SCs) and a
chemical thermal sensor to control current flow upon temperature change are successfully
used to trigger irreversible indicators in a flexible printed circuit.
The final embodiment of this work investigates in situ electropolymerization as a
simple manufacturing technique for fully printed reversible electrochromic devices. In
this case, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) indicators are produced which can achieve 100,000 cycles with a modest loss in performance.
Reversible thermochromic systems based on a new library of flavylium spirolactone leuco dyes
Publication . Spirache, Maria Angela; Marrec, Philippe; Dias Parola, António Jorge; Tonicha Laia, César António; DQ - Departamento de Química; LAQV@REQUIMTE; Elsevier
The aim of this work was the design, synthesis, and characterization of new chromogenic spirolactone dyes based on a 2-phenyl-1-benzopyrylium (flavylium) backbone for further development of thermochromic smart labels. The influence of electron-donating and electron-withdrawing groups on the five synthesized dyes was studied in terms of color modification, acid-base behavior and thermochromic properties. By using UV–Vis absorption and emission spectroscopies, molar absorptivity, oscillator strength, Stokes shift, and fluorescence quantum yield were determined for each dye to evaluate the impact on color and excited state properties of the designed structures. The acid-base behavior and the ability to evolve towards leuco species was assessed by titrations with triethylamine and N,N-diisopropylethylamine in non-polar and polar aprotic solvents such as acetonitrile and octan-1-ol. In addition, the reversibility of the color was also evaluated by titrations with polar protic solvents (water and ethanol) and Lewis acids (gallic acid and iron(III) chloride). The number of equivalents of base/acid required to reach the leuco product and then to reverse the color were determined by representing the absorption maximum as a function of added base/acid in acetonitrile (water content less than 0.01-v/v). Finally, the thermochromic properties were evaluated in the presence of long-chain organic amines and water-insoluble solvents with melting points close to room temperature. The synthesized compounds can switch between two species if the appropriate conditions are used. Moreover, the tests carried out to assess their thermochromic behavior concluded that all dyes display thermochromism to some extent. The dyes that have electron-withdrawing groups attached, such as cyano, display stronger chromogenic effects useful for future applications.
Unidades organizacionais
Descrição
Palavras-chave
Contribuidores
Financiadores
Entidade financiadora
European Commission
Programa de financiamento
H2020
Número da atribuição
814299