Radioactive Material, Fluorine and Rare-Earth Element Quantification in Phosphogypsum Using Nuclear Analytical Techniques

Abstract

Phosphogypsum (PG) is the main by-product of wet processing of phosphate rock, to generate phosphoric acid. Estimates point to a yearly production of 100 to 280 million tonnes, with worldwide stockpiles amounting to close to 6 billion tonnes. With an increasing demand for gypsum based materials for industrial and agricultural applications and the predictable gypsum shortage in the coming years, PG can be considered a valuable replacement. High concentrations of uranium-238 and thorium-232 decay series radionuclides and fluorine limit the possibility of use of PG, given the negative effects these contaminants can have on human health and the environment. The aim of the experiments, as part of the Phosphogypsum Processing to Critical Materials (PG2CRM) project, was to chemically characterize PG samples to help develop purification techniques and enable its use as an inexpensive raw material. Seventeen samples, from Germany and France, were analysed using Particle Induced Gamma- ray Emission (PIGE), Particle Induced X-ray Emission (PIXE) and Elastic Backscattering Spec- trometry (EBS). The use of these techniques allowed for complete sample characterization, with emphasis on fluorine, for being extremely difficult to accurately quantify using other methods, and rare-earth elements (REE), given the high economical value of these elements should they be extracted from PG. Results showed high concentrations of calcium (26 wt.%-29 wt.%) and sulphur (19.4 wt.%- 23.8 wt.%). Sodium, aluminium, silicon, titanium, iron and strontium were present in low concentrations (up to 2 wt.%) throughout the samples. A few outlier values were encountered for elements like phosphorus and chlorine, which show increased concentration in some samples. These were attributed to decontamination treatments previously applied to the samples. Fluorine concentrations ranged from 0.003 wt.% to 0.691 wt.%, with even the lowest values surpassing the concentration limits imposed for water contamination and for use in the gypsum industry. REE detection was not significant, with only small amounts of cerium and gadolinium observed. A radiological risk assessment was performed, showing that most samples had relatively low radionuclide concentrations, with an average Radium equivalent activity of 265.04 Bq/kg and average values of 0.89, 0.72 and 1.29 for gamma, external and internal hazard indexes, respectively. The Annual Effective Dose (AED) for indoor and outdoor scenarios were below the 1 mSv/y limit, imposed by regulatory entities, for all except two samples that showed an indoor dose value of 1.68 mSv/y and 1.95 mSv/y.

Fosfogesso (PG) é o principal subproduto do processamento húmido de rocha fosfatada, durante o fabrico de ácido fosfórico. Estimativas apontam para uma produção anual de 100 a 280 milhões de toneladas, existindo perto de 6 mil milhões de toneladas disponíveis mundialmente. Dada a crescente procura por materiais à base de gesso para aplicações agrícolas e industriais e a previsível escassez de gesso nas próximas décadas, o PG pode ser uma opção para preencher este mercado. Elevadas concentrações de radionuclídeos das séries de decaimento do urânio-238 e tório- 232 e de flúor limitam a possibilidade de utilização do PG, dados os efeitos negativos que estes contaminantes podem ter na saúde e no meio ambiente. O objetivo deste trabalho, enquanto parte do projeto PG2CRM, foi caracterizar quimicamente amostras de PG para ajudar a desenvolver técnicas que permitam purificá-lo, de forma a que possa ser utilizado como matéria-prima de baixo custo. Dezassete amostras, provenientes da Alemanha e França, foram analisadas com recurso a PIGE, PIXE e EBS. O uso destas técnicas permite fazer uma caracterização extensiva das amostras, com destaque para o flúor, por ser extremamente difícil de quantificar com outros métodos de análise, e REE, dada o seu elevado valor económico caso sejam extraídos do PG. Os resultados mostraram elevadas quantidades de cálcio (26 wt.%-29 wt.%) e enxofre (19.4 wt.%-23.8 wt.%). Sódio, alumínio, silício, titânio, ferro e estrôncio estavam presentes em baixa concentração (até 2 wt.%). Alguns valores atípicos foram encontrados para elementos como fósforo e cloro, que apresentaram concentrações elevadas em algumas amostras. Estes valores foram atribuídos aos tratamentos previamente aplicados às amostras. As concentrações de flúor variaram entre 0.003 wt.% e 0.691 wt.%, sendo que até os valores mais baixos ultrapassam os limites de concentração impostos para contaminação de águas e utilização na indústria do gesso. A deteção de REE não foi significativa, tendo sido observadas apenas pequenas concentrações de cério e gadolínio. A avaliação de risco radiológico mostrou que as amostras tinham concentrações baixas de radionuclídeos, com uma atividade equivalente de rádio média de 265.04 Bq/kg e valores de 0.89, 0.72 e 1.29 para índices gamma, externo e interno, respetivamente. As doses anuais efetivas, avaliadas no interior e exterior, estavam abaixo do limite de 1 mSv/y, imposto pelas entidades reguladoras, em todas exceto duas amostras, que apresentaram um valor de dose efetiva de 1.60 mSv/a e 1.95 mSv/a.