Analysis of Pesticide Residues in Soil. New Approaches for Environmental Monitoring

Abstract

Environmental monitoring is a very important part of dealing with soil contamination problems. As an essential support for life on land, soil should be protected and monitored. This dissertation is centered on the development of methodologies for pesticide residues analysis in soil, which are of great relevance due to being widely applied on agricultural soils and by having known detrimental effects. The first work presented comprises a method development and monitoring campaign of empty pesticide packaging from Portugal in order to determine their hazardousness. The compounds most found in this monitoring along with those frequently reported in the relevant literature as being present in European Union (EU) soils were used to construct a list of priority analytes to focus on. This list contained thirteen currently used pesticides and one degradation product; of these, the herbicide glyphosate is the most challenging in analytical terms. A literature review on currently used methods for pesticide residue analysis in soil was conducted, along with a side-by-side comparison of their properties. QuEChERS

was found to be the most widely used and promising extraction method currently em- ployed. However, none of the methodologies studied seemed particularly fitted to extract

"multiclass" pesticides along with glyphosate, and thus a new form of extraction using semi-disposable Solid-Phase Microextraction (SPME) fibers on an aqueous soil slurry was developed, and combined with solid-liquid extraction followed by chemical derivatization in order to permit this analysis in a single run employing Gas Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometry (GC-MS/MS). The same semi-disposable SPME fibers were also applied to the development of a new "on-the-fly" detection method for pesticides in soil which forgoes traditional sampling and extensive lab-work. The fibers are inserted directly into the soil, after which they are retro-extracted onto a suitable solvent and analysed through GC-MS/MS. The proposed method was tested for monitoring on an electrokinetic remediation experiment at the lab scale. Results show that this new methodology cannot be used for accurate quantification, but may be employed in qualitative analysis for detection of contaminants above a certain confidence threshold.Throughout the work different pieces of software were written in the Python language to perform calculations, mostly for experimental design and quantification/validation. These were compiled and documented in a package called Chromapy, which is now freely available for use and modification.

A monitorização ambiental é uma parte muito importante na abordagem dos problemas de contaminação do solo. Enquanto suporte essencial para a vida terrestre, o solo deve ser protegido e monitorizado. Esta dissertação centra-se no desenvolvimento de metodologias para a análise de resíduos de pesticidas no solo, os quais são de grande relevância devido à sua aplicação generalizada nos solos agrícolas e aos seus conhecidos efeitos prejudiciais. O primeiro trabalho apresentado envolve o desenvolvimento de um método e uma campanha de monitorização de embalagens vazias de pesticidas em Portugal, com o

objetivo de determinar a sua perigosidade. Os compostos mais encontrados nesta mo- nitorização, juntamente com aqueles frequentemente encontrados nos solos da União

Europeia na literatura relevante, foram utilizados para construir uma lista de analitos prioritários a focar. Esta lista contém treze pesticidas atualmente utilizados e um produto de degradação; destes, o herbicida glifosato é o mais desafiante em termos analíticos. Foi realizada uma revisão da literatura sobre os métodos atualmente utilizados para a análise de resíduos de pesticidas no solo, juntamente com uma comparação das suas propriedades. O método de extração QuEChERS foi identificado como o mais amplamente

utilizado e promissor. No entanto, nenhuma das metodologias estudadas se revelou parti- cularmente adequada para extrair várias classes de pesticidas juntamente com o glifosato.

Assim, foi desenvolvido um novo método de extração utilizando fibras semi-descartáveis de Microextração em Fase Sólida (SPME) a partir de uma suspensão aquosa de solo, combinado com extração sólido-líquido seguida de derivatização química, permitindo a análise numa única corrida de Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas em Tandem (GC-MS/MS). As mesmas fibras semi-descartáveis de SPME foram aplicadas no desenvolvimento de um novo método de deteção "on-the-fly" para pesticidas no solo, que dispensa a amostragem tradicional e o extenso trabalho de laboratório. As fibras são inseridas diretamente no solo, sendo posteriormente retroextraídas para um solvente adequado e analisadas através de GC-MS/MS. O método proposto foi testado para monitorização numa experiência de remediação eletrocinética em escala laboratorial. Os resultados mostram que esta nova metodologia não pode ser utilizada para quantificação exata, mas pode ser empregada na análise qualitativa para deteção de contaminantes acima de um determinado limite de confiança.

Ao longo do trabalho, foram desenvolvidos diferentes módulos de software na lingua- gem Python para realizar cálculos,maioritariamente de desenho experimental e quantifica- ção/validação. Estes foram compilados e documentados num pacote chamado Chromapy, que agora está disponível para utilização e modificação.