Alterações físico-químicas controladas por pH, luz e/ou interações intermoleculares em sistemas multiestado baseados em derivados de 2-fenil-1-benzopirílio

Abstract

A cinética e termodinâmica da rede de equilíbrio de espécies dependente do pH (multiestado) geradas por três tipos de derivados de 2-fenil-1-benzopirílio foram estudadas por espectroscopia UV-Vis, 1H RMN e HPLC/MS. Foi estudada a velocidade de degradação de duas antocianinas naturais, a oenina e a malvina; foram sintetizadas e caracterizadas três piridinochalconas, e foi desenhado, sintetizado e caracterizado um sistema tetrachalcona para aplicação em fluidos fotoreológicos. O estudo dos processos químicos reversíveis e irreversíveis dos derivados da glicosilação da malvidina, nomeadamente a malvidina-3-O-glucósido (oenina) e a malvidina-3,5-O-diglucósido (malvina), foi realizado em soluções aquosas. Para estes estudos, foram realizados uma série de saltos de pH: i) adição de base a soluções equilibradas do catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos diretos de pHs) ou ii) adição de ácido a soluções de pH elevado de volta ao catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos inversos de pHs), incluindo a zona básica de pH, permitindo calcular as taxas de degradação. A taxa de degradação segue a sequência diglucósido > monoglucósido. Existe uma gama de pH em que o equilíbrio não chega a ser alcançado porque a velocidade de degradação é superior à velocidade com que se atingiria o equilíbrio. Este estudo permite conceber estratégias de proteção para estabilizar as antocianinas. Foram sintetizadas e estudadas três piridinochalconas (derivadas de 2-piridil-1-benzopirílio). As espécies presentes no multiestado variam com a posição do nitrogénio da piridina e com a introdução de um grupo amina na posição 7 do benzopirílio. Enquanto a 3'-piridinochalcona possui um multiestado semelhante ao da 4'-piridinochalcona, o multiestado da 2'-piridinochalcona contém dois novos produtos, que foram caracterizados por HPLC-MS. Por outro lado, a introdução de um grupo amina na posição 7 para formar a 7-dietilamino-4'-piridinochalcona permite a formação do respetivo (pseudo)flavílio, 7-dietilamino-4'-piridino-1-benzopirílio. Estes exemplos demonstram que o mesmo multiestado geral de espécies é seguido não apenas para derivados do 2-fenil-1-benzopirílio decorados com diversos substituintes, mas também pela substituição do átomo de carbono na unidade do benzeno por um átomo de nitrogénio, abrindo novas perspetivas para a aplicação destes compostos. Uma aplicação muito interessante do sistema 2-fenil-1-benzopirílio foi no campo da fotoreologia. A maioria dos fluidos fotoreológicos desenvolvidos até agora utiliza reações de fotoisomerização que, através de mudanças estruturais a nível molecular, conduzem a variações macroscópicas nas propriedades reológicas (fotoreologia). Neste contexto, as propriedades fotoquímicas de um sistema multiestado de 2-fenil-1-benzopirílio foram usadas para modificar a viscosidade de um fluido usando luz. Para esse fim, foi selecionado o sistema fotoquímico da trans-chalcona de 7-metoxi-4'-O- metilenotriazol-PEG e o respetivo catião flavílio (produto fotoquímico) na presença de cucurbit[8]urilo (CB[8], macrociclo capaz de formar associações supramoleculares do tipo recetor-substrato). Enquanto a trans-chalcona mal interage com o recetor, o catião flavílio é capaz de formar complexos homoternários através da inclusão de duas unidades de flavílio na cavidade do CB[8], levando a um aumento significativo da viscosidade, sob irradiação.

The kinetics and thermodynamics of the pH-dependent equilibrium network of species (multi-state) generated by three types of 2-phenyl-1-benzopyrylium derivatives were studied using UV-Vis spectroscopy, 1H NMR, and HPLC/MS. The degradation rate of two natural anthocyanins, oenin and malvin, was studied; three pyridinylchalcones were synthesized and characterized, and a tetrachalcone system was designed, synthesized, and characterized for application in photorheological fluids. The study of reversible and irreversible chemical processes of malvidin glycosylation derivatives, namely malvidin-3-O-glucoside (oenin) and malvidin-3,5-O-diglucoside (malvin), was conducted in aqueous solutions. In these studies, a series of pH jumps were performed: i) addition of base to equilibrated solutions of the flavylium cation at pH ≤ 1 (direct pH jumps) or ii) addition of acid to high pH solutions back to the flavylium cation at pH ≤ 1 (reverse pH jumps), including the basic pH zone, allowing the calculation of degradation rates. The degradation rate follows the sequence diglucoside > monoglucoside. There is a pH range where equilibrium is not reached because the degradation rate is higher than the rate at which equilibrium would be reached. This study allows for the conception of protection strategies to stabilize anthocyanins. Three pyridinylchalcones (derivatives of 2-pyridyl-1-benzopyrylium) were synthesized and studied. The species present in the multistate change with the position of the pyridine nitrogen and the introduction of an amine group at position 7 of the benzopyrylium. While 3'-pyridinylchalcone has a multistate similar to that of 4'-pyridinylchalcone, the multistate of 2'-pyridinylchalcone contains two new products, which were characterized by HPLC-MS. On the other hand, the introduction of an amine group at position 7 to form 7-diethylamino-4'-pyridinylchalcone allows the formation of the respective (pseudo)flavylium, 7- diethylamino-4'-pyridino-1-benzopyrylium. These examples demonstrate that the same general multistate of species is followed not only for derivatives of 2-phenyl-1-benzopyrylium decorated with various substituents but also by substituting the carbon atom in the benzene unit with a nitrogen atom, opening new perspectives for the application of these compounds. A very interesting application of the 2-phenyl-1-benzopyrylium system was in the field of photorheology. Most photorheological fluids developed so far use photoisomerization reactions that, through structural changes at the molecular level, lead to macroscopic variations in rheological properties (photorheology). In this context, the photochemical properties of a multistate system of 2-phenyl-1-benzopyrylium were used to modify the viscosity of a fluid using light. For this purpose, the photochemical system of trans- chalcone of 7-methoxy-4'-O-methylenetriazol-PEG and the respective flavylium cation (photochemical product) in the presence of cucurbit[8]uril (CB[8], a macrocycle capable of forming supramolecular receptor-substrate associations) was selected. While trans-chalcone poorly interacts with the receptor, the flavylium cation is able to form homoternary complexes by including two flavylium units in the CB[8] cavity, leading to a significant increase in viscosity under irradiation.