Nanostructured Electrodes For Microsupercapacitors

Abstract

The demand for miniaturized energy storage solutions has grown exponentially in recent years, driven by the proliferation of portable electronics, wearable devices, and the advent of the Internet of Things (IoT). Microsupercapacitors, with their rapid charge/discharge capabilities and long cycle life-times, have emerged as promising candidates for meeting these energy storage needs. This thesis explores a methodology to further enhance the performance of microsupercapacitors by electrodepositing nanostructured MnO2 films onto gold current collectors. In a photolithographic process, interdigital pla-nar electrodes were created, and their spacing was investigated for its impact on device performance, revealing no significant influence. In an attempt to texturize the electrode surface, the electrodeposition process was optimized for MnO2 film growth at deposition times below 5 min and a high electrodepo-sition potential of 0.95 V. A solution of Mn2SO4 (0.15 M) and Na2SO4 (0.1 M) was used in the electro-deposition process, with the deposition lasting for a duration of 2 minutes, resulting in a film thickness of 1.8 ± 0.2 μm and a specific capacitance of 18 ± 2 mF/cm². Raman spectroscopy and XRD confirmed an amorphous MnO2 character, with hints of Ca0.8Mn8O16 polycrystalline aggregates. The film exhibited thickness variation within a range of ± 0.2 μm and porous nanostructures. Different gel electrolytes were tested, with PVA/LiCl performing best due to compatibility with the active material. The final interdigitated MicroSupercapacitor (MSC) iteration exhibited a capacitance of 48.70 ± 0.04 μF/cm² (at a current density of 0.24 μA/cm²) for Au electrodes without MnO2 and 2.4 ± 0.6 mF/cm² (at a current density of 11.9 μA/cm²) with MnO2, indicating a significant increase in both capacitance and current density with the addition of MnO2. To create flexible MSCs, the fabrication process was adapted for a parylene-C film substrate with 11.5 ± 1.5 μm thickness, resulting in a flexible interdigitated MSC with MnO2 showing a capacitance of 0.6 ± 0.1 mF/cm² (at a current density of 2.93 μA/cm²).

A procura de soluções miniaturizadas de armazenamento de energia tem crescido exponencial- mente nos últimos anos, impulsionada pela proliferação de eletrónica portátil, dispositivos portáteis e o advento da Internet das Coisas (IoT). Os micro-supercondensadores (MSC) com as suas capacidades de carga/descarga rápida e ciclos de vida longos, surgiram como candidatos promissores para satisfazer estas necessidades de armazenamento de energia. Esta tese explora uma metodologia para melhorar ainda mais o desempenho dos micro-supercondensadores através da eletrodeposição de filmes optimi- zados de MnO2 nanoestruturados nos seus colectores de corrente de ouro. Num processo fotolitográfico, foram criados eléctrodos planares interdigitais e o seu espaçamento foi investigado quanto ao seu im- pacto no desempenho do dispositivo, não revelando qualquer influência significativa. Numa tentativa de texturizar a superfície do elétrodo, o processo de eletrodeposição foi optimizado para o crescimento do filme de MnO2 com tempos de deposição inferiores a 5 min e um elevado potencial de eletrodeposição de 0.95 V. Uma solução de Mn2SO4 e Na2SO4 foi utilizada no processo de eletrodeposição, com a deposição a durar 2 minutos, resultando num filme com uma espessura de 1.8 ± 0.2 μm e uma capaci-dade específica de 18 ± 2 mF/cm². A espetroscopia Raman e o XRD confirmaram um carácter amorfo do MnO2, com indícios de agregados policristalinos de Ca0.8Mn8O16. O filme apresentou variação de espessura dentro de uma faixa de ± 0.2 μm e nanoestruturas porosas. Foram testados diferentes electró-litos em gel, sendo que o PVA/LiCl teve o melhor desempenho devido à compatibilidade com o material ativo. A iteração final do micro- supercondensador interdigitado apresentou uma capacidade de 48.70 ± 0.04 μF/cm² (a uma densidade de corrente de 0.24 μA/cm²) para eléctrodos de Au sem MnO2 e 2.4 ± 0.6 mF/cm² (a uma densidade de corrente de 11.9 μA/cm²) com MnO2, indicando um aumento significativo da capacidade e da densidade de corrente com a adição de MnO2. Para criar MSCs flexíveis, o processo de fabrico foi adaptado a um substrato de película de parileno-C com 11.5 ± 1.5 μm de espessura, resultando num MSC interdigitado flexível com MnO2 que apresenta uma capacitância de 0.6 ± 0.1 mF/cm² (a uma densidade de corrente de 2.93 μA/cm²).