Cellulose nitrate objects in collections: history of science and technology hand in hand with conservation of cultural heritage

Abstract

Celluloid is a notoriously challenging material for conservation science due to its fast, danger- ous, and complex degradation. The conservation of celluloid heritage continues to be at risk and it is urgent to develop sustainable and efficient preservation strategies. This doctoral pro- ject innovatively addresses this challenge by adopting an interdisciplinary approach combin- ing conservation science with the history of science and technology. By focusing on early in- dustrial formulations and using the first products made with celluloid as case studies, billiard balls and dentures, this project contributes to a new understanding of celluloid’s materiality, historical significance and conservation needs. The history of celluloid billiard balls and celluloid dentures has long remained shrouded in mystery. Historians deemed celluloid billiard balls as an impractical failure. This perception was largely due to a lack of understanding of the billiard balls’ composition. Using a multi- analytical approach to analyze billiard balls from the National Museum of American History (NMAH, Washington, D.C., EUA), it was found that they were made with a bone-cellulose nitrate composite (75%/25% by wt.), patented by John Wesley Hyatt in 1869. By correlating this material information with written sources, the bone-cellulose nitrate composite was found to be consistently employed in celluloid billiard ball production from the 1870s to the 1950s and played a crucial role in bringing the decline of ivory in billiard balls. Similarly, celluloid dentures have been considered a product with limited success and likely insignificant after the 1880s. This study aimed at characterizing the early celluloid-ver- milion (mercury sulfide, HgS) compositions of denture collections from the NMAH and the National Museum of Dentistry, Baltimore, USA. The results of these analysis, combined with source research, revealed an unexpected finding, namely that celluloid remained a significant material in dental prosthetics production up until the 1940s. These findings offer valuable in- sights into the evolution of celluloid billiard balls and dentures manufacture and highlight the importance of continued efforts to identify and understand the various formulations of celluloid, in all its material dimensions, as this knowledge significantly contributes to the con- servation of its cultural heritage. In Portugal, celluloid has entered oblivion since research on early plastics is very scarce. Therefore, a vital objective of this thesis was to contribute to a broader understanding of its historical significance in Portugal. Two comb collections from Casa da Memória de Guimarães and Sociedade Martins Sarmento (Guimarães) were analyzed, revealing the presence of cellu- loid, horn, cellulose acetate, and polystyrene. The results were used, in conjunction with writ- ten and statistical sources, to examine the impact of celluloid on the evolution of the Portu- guese comb industry. The case study of Portugal offers a compelling illustration of the inter- play between horn and celluloid in the shift from traditional industries to modern plastic man- ufacturing sectors. It is now of outmost importance to establish preservation strategies for these collections due to their importance in the history of plastics in Portugal. The experience of analyzing different heritage collection in the USA and Portugal with handheld Raman MIRA DS, demonstrates the efficacy of this technique to characterize cellu- loid and plastics. The device's portability and versatility facilitated in-situ analysis producing high-quality spectra validated through reference comparison and supplemented by μFTIR. This thesis strongly advocates for the broader implementation of handheld Raman spectros- copy in studying plastics heritage. Finally, in response to the need for effective methods to study celluloid degradation, this thesis presents an innovative approach to address this critical research issue. Synchrotron Deep UV multispectral micro luminescence spectroscopy (DUV-PL) was employed for the first time to investigate celluloid heritage, taking advantage of its high sensitivity and spatial resolution. This approach proved essential for detecting early degradation markers and char- acterizing the heterogeneous environments of zinc oxide, which are linked to the manufactur- ing or degradation history. Overall, this thesis shows the considerable potential of DUV-PL for the study of plastics heritage and for the development of innovative methods for its preser- vation.

O celulóide é um dos materiais mais desafiantes para as ciências da conservação devido à sua rápida, perigosa e complexa degradação. Apesar de vários esforços passados, a conservação dos objetos históricos de celulóide continua em risco e é urgente desenvolver estratégias de preservação que sejam eficientes e sustentáveis. Este projeto de doutoramento aborda o desa- fio da conservação do celulóide de uma forma inovadora, adotando uma abordagem multi- disciplinar que que combina as ciências da conservação com a história da ciência e tecnologia. Ao focar-se nas formulações industriais primordiais e usando como casos de estudo os pri- meiros produtos fabricados com celulóide, bolas de bilhar e dentaduras, este projeto contribui para uma nova compreensão da materialidade, significância e conservação do celulóide. A história das bolas de bilhar e dentaduras de celulóide há muito que permanece envolta em mistério. As bolas de bilhar de celulóide têm sido consideradas pelos historiadores como um fracasso, sobretudo devido à falta de conhecimento sobre a sua composição. Usando uma abordagem multi-analítica para analisar bolas de bilhar de celulóide do National Museum of American History (Museu Nacional da História Americana, Washington, D.C., EUA), foi des- coberto que estas eram produzidas com uma mistura de osso moído e nitrato de celulose (75%/25% em peso), processo patenteado por John Wesley Hyatt em 1869. Correlacionando esta informação com fontes históricas, esta tese demonstra que este material compósito foi utilizado na produção de bolas de bilhar de celulóide, de forma consistente, desde 1870 até 1950, e desempenhou um papel crucial na abolição do marfim em bolas de bilhar. Do mesmo modo, historicamente, as dentaduras de celulóide têm sido consideradas como um produto com sucesso limitado e provavelmente insignificante após 1880. Este estudo teve como objetivo a caracterização das composições de celulóide-vermelhão (sulfureto de me- cúrio, HgS) encontradas nas coleções de dentaduras do National Museum of American His- tory e do National Museum of Dentistry (Museu Nacional da Odontologia), Baltimore, EUA. Os resultados desta análise, juntamente com análise de fontes escritas, revelaram uma desco- berta inesperada, nomeadamente que as dentaduras de celulóide permaneceram um material significativo na produção de próteses dentárias até 1940. Estes resultados são fundamentais para uma nova perceção sobre a evolução industrial das bolas de bilhar e dentaduras de celu- lóide e destacam a importância de estudar as diversas formulações do celulóide, em todas as suas dimensões materiais, uma vez que este conhecimento contribui significativamente para a conservação da sua cultura material. Em Portugal, existe um risco sério de que o celulóide caia no esquecimento, uma vez que a investigação sobre os chamados pré plásticos é escassa. Por essa razão, esta tese procura também contribuir para uma compreensão mais alargada da significância deste material neste país. Duas coleções de pentes da Casa da Memória de Guimarães e da Sociedade Martins Sar- mento (Guimarães) foram analisadas, revelando a presença de celulóide, chifre, acetato de ce- lulose e poliestireno. Os resultados foram utilizados, em conjunto com fontes escritas e esta- tísticas, para examinar o impacto do celulóide na evolução da indústria portuguesa de pentes. O caso português é ilustrativo da interação entre o chifre e o celulóide na transição de indús- trias tradicionais para a indústria moderna dos plásticos. É urgente estabelecer medidas de preservação para estas coleções dada a sua importância na história dos plásticos em Portugal. A análise de diferentes coleções, tanto nos EUA como em Portugal, com o espectrómetro portátil Raman MIRA DS, demonstrou a eficácia deste equipamento para caracterizar o celu- lóide e plásticos no geral. A portabilidade e versatilidade do equipamento facilitaram a análise in-situ, produzindo espectros de alta qualidade validados por comparação com referências materiais e complementados por μFTIR. Esta tese recomenda a implementação mais ampla da espectroscopia Raman portátil no estudo dos plásticos históricos. Finalmente, em resposta à necessidade de métodos eficazes para estudar a degradação do celulóide, esta tese apresenta uma abordagem inovadora: tirando partido da sua alta sen- sibilidade e resolução espacial, microespectroscopia multiespectral de luminescência UV de sincrotrão (DUV-PL) foi usada pela primeira vez para investigar a degradação do celulóide em objetos históricos. Esta abordagem é demonstrada como essencial para detetar marcadores de degradação nas fases iniciais de degradação e caracterizar os ambientes heterogéneos do pigmento óxido de zinco; ambientes esses ligados à história de manufatura e/ou degradação. Esta tese mostra o grande potencial do DUV-PL para o estudo dos plásticos em geral.