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Stimuli-Responsive Cellulose Nanocrystals based Materials
Publication . Almeida, Ana Rita Gonçalves Lobato de; Fernandes, Susete; Baptista, Ana
The continued demand for the sustainable products has emerged due to the environmental awareness, prompting the development of the new polymeric materials whose properties change when subjected to the external stimuli; these are called the “intelligent” polymers or the stimuli-responsive polymers. The cellulose nanocrystals (CNCs) have a high versatility of the physical, chemical and biological properties, making them excellent candidates for the production of the sustainable products that respond to stimuli. Thus, the main objective of this project involved the production and the characterisation of a stimuli-responsive composite material based on the CNCs functionalised with a chromophore and coated with a conductive polymer, polypyrrole (PPy).
The CNCs suspensions were produced from the cellulose microcrystals derived from the cotton, by the process of the acid hydrolysis. A new product has emerged, Azo-CNCs, from its functionalisation with azobenzene (Azo) derivative. The materials were characterised by the techniques of ATR-FTIR, EA, CP/MAS 13C NMR, UV-Vis spectroscopy, AFM and TGA/DSC, and the wettability was determined. The CNCs with an average nanoparticle length of 166 ± 55 nm gave rise to Azo-CNCs with 219 ± 62 nm. This new product presents reversible photoisomerisation, when suspended in THF, with full isomerization after 5 minutes of UV irradiation. It showed a hydrophobic behaviour (water contact angle 96.3) in film form, but after irradiation with UV light, it became hydrophilic (water contact angle of 65). It was still sensitive to low pH with a photochromic response.
The CNCs were also coated with polypyrrole using the in situ chemical polymerization of pyrrole. The influence of poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) as a surface modifier was additionally studied and, since the CNCs became less hydrophilic, the deposition of PPy onto their surface was promoted, increasing its conductivity.
The composite systems containing Azo-CNCs and PPy-CNCs will lead to the use of the CNCs in advanced and promising applications, complementing their versatility and renewability
Materiais com Coloração Estrutural derivados de Celulose Nanocristalina obtidos a partir da Pasta de Celulose Kraft de Eucalyptus globulus
Publication . Omeragic, Iman; Fernandes, Susete; Sousa, António
A celulose nanocristalina (CNC), produto de alto valor acrescentado, apresenta-se como um produto muito atrativo já que possui propriedades únicas como elevado módulo de Young, elevada leveza e razão de forma. Adicionalmente, e quando suspensa em água, auto-organiza-se numa fase líquida cristalina podendo originar membranas estruturalmente coloridas.
O objetivo desta dissertação foi o de produzir CNC a partir de pasta celulósica Kraft de Eucalyptus globulus através de hidrólise ácida baseada em metodologia descrita na literatura. Com este trabalho pretendeu-se estabelecer relações entre as matérias primas utilizadas, condições experimentais do processo químico e propriedades dos produtos finais obtidos.
As matérias primas utilizadas e os produtos produzidos foram caracterizados por diversas técnicas, tais como reflexão total atenuada (ATR-IVTF), análise de elementos (AE), difração de raios-X (XRD), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), microscopia de força atómica (MFA), microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) e espectroscopia de ultravioleta-visível-infravermelho próximo (UV-VIS-NIR). Os resultados obtidos confirmaram a produção de partículas com forma anisotrópica e dimensões na ordem dos nanómetros. Em suspensão aquosa estas nanopartículas deram origem a fase líquida cristalina nemática quiral e as imagens obtidas por MOLP permitiram identificar as texturas características desta. Membranas preparadas a partir destas suspensões aquosas apresentaram coloração estrutural, o que comprova a conservação de um arranjo nemático quiral após evaporação do solvente.
Este trabalho foi desenvolvido no âmbito do sub-projeto 15, Biorefinaria II, com título “Produção de micro e nanocelulose fibrilada e nanoceluloses cristalinas”, do Projeto InPaCTUS- Produtos e Tecnologias Inovadores a partir do Eucalipto com o número 21 874.
Observing short-range orientational order in small-molecule liquids
Publication . Gradišek, Anton; Apih, Tomaž; Beira, Maria J.; Cruz, Carlos; Fernandes, Susete N.; Godinho, Helena M.; Sebastião, Pedro J.; DCM - Departamento de Ciência dos Materiais; CENIMAT-i3N - Centro de Investigação de Materiais (Lab. Associado I3N); Nature Publishing Group
Local molecular ordering in liquids has attracted a lot of interest from researchers investigating crystallization, but is still poorly understood on the molecular scale. Classical nucleation theory (CNT), a macroscopic thermodynamic description of condensation, has shortcomings when dealing with clusters consisting of tens of molecules. Cluster formation and local order fluctuations in liquid media are difficult to study due to the limited spatial resolution of electron- and photon-imaging methods. We used NMR relaxometry to demonstrate the existence of dynamic clusters with short-range orientational order in nominally isotropic liquids consisting of elongated molecules. We observed clusters in liquids where the local ordering is driven by polar, steric, and hydrogen-bond interactions between the molecules. In the case of a liquid crystal, measuring the local orientational order fluctuations allowed us to observe the size of these clusters diverging when approaching the phase transition from the isotropic to the nematic phase. These fluctuations are described in terms of rotational elasticity as a consequence of the correlated reorientations of the neighbouring molecules. Our quantitative observations of the dynamic clusters in liquids, numbering about ten or fewer molecules, indicate that this is a general phenomenon in various types of liquids.
Desenvolvimento de géis híbridos baseados em nanoquitinas e nanopartículas magnéticas para aplicações biomédicas
Publication . Carrilho, Pedro Alves Maroco; Fernandes, Susete; Soares, Paula
O cancro é nos dias de hoje uma das doenças com maior incidência e responsável por mortes em todo o mundo, sendo por isso uma área de extrema relevância para estudos científicos. Os tratamentos mais desenvolvidos e utilizados para combater esta doença, como a quimioterapia e radioterapia, para além de se mostrarem insuficientemente eficazes em alguns casos, acarretam graves efeitos secundários. Neste sentido, o desenvolvimento de novas opções de tratamento tem sido bastante abordado, particularmente a hipertermia magnética com a utilização de nanopartículas magnéticas (MNPs). Outro material que tem merecido especial atenção da comunidade científica, são as nanoquitinas (NQs), devido às suas propriedades físico-químicas e biológicas, pois não são tóxicas e são biocompatíveis. O alginato tem especial interesse devido à sua não toxicidade e excelentes propriedades na produção de hidrogéis.
O objetivo deste trabalho consiste em desenvolver géis híbridos baseados em NQs e MNPs de óxidos de ferro para aplicações biomédicas. As MNPs foram sintetizadas por co-precipitação química, estabilizadas com ácido dimercaptosuccínico (DMSA) para evitar agregação e incorporadas a diferentes concentrações numa suspensão constituída por NQs e alginato. Em seguida a mistura foi reticulada com cloreto de cálcio e produzidos os hidrogéis.
A caraterização química e estrutural efetuada aos géis revelou incorporação das MNPs e observações à escala nanométrica mostram que estão distribuídas homogeneamente em todo o hidrogel. Os ensaios de inchamento revelaram que todos os hidrogéis incham para qualquer meio utilizado ou teor de MNPs usado, contudo, verifica-se uma diminuição do inchamento à medida que o teor de MNPs aumenta. Através dos ensaios de hipertermia conclui-se que os hidrogéis quando sujeitos a um campo magnético alternado produzem calor e este aumenta à medida que o teor em MNPs também aumenta. Por fim, através dos ensaios de citotoxicidade, observou-se que nenhuma das amostras é tóxica e apresentam-se como potenciadoras de proliferação celular.
Os resultados preliminares obtidos no presente trabalho mostram que os géis produzidos são promissores para aplicações biomédicas.
Chitin nanocrystals-alginate bioinks for bioprinting of 3D structures
Publication . Melo, Bernardo Noiva Raposo Fernandes de; Fernandes, Susete; Borges, João
Bioprinting is a 3D printing technology to deposit layer-by-layer stacking patterns of biomaterials with incorporated viable cells, enabling the production of cells, tissues or organs. Biocompatibility, biodegradability, good cross-linking mechanisms, good rheological and printability are the most important features of a bioink which are typically achieved with polymer hydrogels.
Alginate hydrogels have been found much use in bioprinting applications because they are so easily cross-linked, low cost, abundantly available, and have shown good biocompatibility. However, their gel precursor solutions generally present low viscosity and Newtonian flow behavior at low shear-rates (zero shear viscosity), which can lead to deformation of printed constructs after deposition from the needle in the extrusion printing process. These mechanical problems can be overcome adding viscosity modifiers such as nanocellulose and chitin, that will enhance the viscosity of the precursor solutions and will give them a yield point at low shear rates rather than a zero. The main goal of this dissertation is the production and characterization of hydrogels composed by alginate and nanocellulose or chitin nanowhiskers and evaluate its 3D printability as bioinks.
Nanocellulose was successfully obtained from acid hydrolysis and was prepared as a aqueous solution with a concentration of 1.9 % wt.. Additionally, chitin nanowhiskers were also successfully obtained from acid hydrolysis and two aqueous solutions were prepared at 1.9 % wt. and 2.7 % wt.. The aqueous solutions were posteriorly mixed with alginate at different proportions in order to study the cross-linking mechanism of the bioinks.
3D structures were printed using “hand-draw” 3D printing and 3D printing techniques resorting the bioinks and cross-linking solutions. This work shows the progress of the printing conditions until successfully printed structures were obtained, using hydrogels and natural resources like cellulose and chitin
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Entidade financiadora
Fundação para a Ciência e a Tecnologia
Programa de financiamento
9471 - RIDTI
Número da atribuição
PTDC/CTM-REF/30529/2017