Síntese de N-arilaziridinas quirais

Abstract

Foi estudada a verificação de enantiosselectividade ou diastereosselectividade na síntese de aziridinas a partir de olefinas electrodeficientes e ácidos N-aril-hidroxâmicos na presença de uma base. A aziridinação das olefinas quirais acrilato de (-)-8-fenilmentol e acrilato de (-)-2,5sultamabornano deu origem a excessos diastereoisoméricos inferiores a 50%. Num dos casos foi possível separar os dois diastereoisómeros e, após metanólise, obter cada uma das carbometoxi-aziridinas respectivas (enantioméricas) enantiomericamentepuras. Foram testados ácidos N-fenil-hidroxâmicos quirais derivados do ácido dehidroabiético, ácido canfânico e ácido de Mosher tendo ocorrido aziridinação apenas com os dois primeiros e com e.e. não superior a 18%. A utilização de reagentes não quirais num meio heterogéneo (base aquosa / solvente orgânico) com catálise de transferência de fase quiral por sais quaternários de cinchonina permitiu obter aziridinas com e.e. até 62%. Foram estudados os factores que influenciam a reacção, nomeadamente as estruturas da olefina, ácido hidroxâmico e catalisador, tipo de base, solvente e temperatura. Observou-se nomeadamente que os sais de cinchonidina dão origem aos mesmos enantiómeros maioritários. Foi proposto um modelo explicativo das enantiosselectividades observadas, no qual é essencial a intervenção do grupo vinilo do catalisador. Cristalografia de raios X de uma aziridina derivada do acrilato de (-)-2,5sultamabornano permitiu deduzir a configuração absoluta da carbometoxi-aziridina obtida a partir dela, por metanólise, assim como de outras carbometoxi-, carboetoxi- e carboterbutoxiaziridinas,com base em considerações mecanísticas, rotação óptica e espectroscopia de 1H RMN com complexos quirais de lantanídeos.